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可充锂二氧化锰电池之再探讨-醚类电解液抑制锰溶解

时间：2023-08-01 来源：浏览：

可充锂二氧化锰电池之再探讨-醚类电解液抑制锰溶解

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【研究背景】

锂二氧化锰电池是一种典型的有机电解质锂电池，该电池是由日本三洋电机公司于1975年发明并研制成功的，随即被推向市场，该电池的内部电极结构可以设计并制作成碳包式、卷绕式、叠层式，电池外形可以设计并制作成硬币形、圆柱形和方形，以满足不同尺寸和电流用电器的使用要求。在商业（含家用）领域中主要用做自动照相机、电子计算器、收音机、电筒、电动玩具、手表等的电源。在工业领域中，主要用做海上救生器材、水/电气用付费率智能表、定位发射器的电源及仪器的记忆设备电源。在军事设备领域中主要用做通信电台、保密机、夜视仪、小型干扰机、地雷、水雷等的电源。然而半个世纪以来，锂二氧化锰电池一直被认为仅仅作为一次电池，其研究基本停滞。

21世纪初，随着纳米材料研究的兴起，关于纳米隧道二氧化锰可逆储锂的报道开始出现。Peter Bruce, Yongyao Xia 等人利用介孔二氧化硅模板，合成了仅有10纳米左右的介孔Pyrolusite相二氧化锰（β-MnO ₂ ），这种二氧化锰由于1*1的隧道具有极慢的锂离子扩散，在块体材料中容量极低，并伴随迅速的不可逆相转变，产生了电化学活性差的无序尖晶石结构。减小材料的尺寸被证实是一种切实有效地提升二氧化锰的电化学活性以及稳定性。尽管后续也有二氧化锰正极的报道，其侧重点大部分是原位表征和晶相的调控，侧重基础材料性质（Nano Lett. 2015, 15, 5, 2998–3007, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113420, Joule 3, 471–484, ）。迄今为止，在大部分人电池研究者的印象里，锂二氧化锰电池似乎就是不可充的；对于公司来说，1M LiClO ₄ PC/DME电解液似乎也可以一成不变。与锂二氧化锰电池形成鲜明对比的是发展日益蓬勃的水系锌二氧化锰电池，鉴于二氧化锰原料广泛，价格低廉，具有优异的可调控性，重新讨论其储锂的能力和配套的电解液迫在眉睫。

【工作介绍】

来自加州大学圣地亚哥的陈政课题组提出，锰溶解是发展可充锂二氧化锰电池的一个限制因素，醚类电解液可以从根源上解决锰溶解的问题，大幅度提高二氧化锰正极的循环寿命。此篇文章以材料设计为基础，首次利用了最常见的醚类电解液1M LiTFSI DOL/DME实现了锂二氧化锰电池的长循环，相比于商业碳酸酯类中的严重锰溶解和在负极的沉积，醚类电解液不导致锰溶解，因此材料的可逆性大幅度提升。这种思路简单却有效，并可推广到不同相的二氧化锰材料以及掺杂的二氧化锰。

【核心内容】

1. 追根溯源-锰溶解的根本原因

在锰（IV）/锰（III）基的电极材料中，不稳定的三价锰的形成不可避免，锰酸锂材料是一个代表。商用碳酸酯电解液中的PF ₆ 会与衡量水反应，生成PF ₅ 和HF；其次，在正极表面的充电状态下，溶剂EC会发生脱氢反应，电解液的酸度增高导致三价锰的歧化反应加剧，一旦二价锰产生，由于其高度的溶解性会溶解在电解液里。随后，二价锰会由于电场作用迁移到负极，沉积在SEI 上，对SEI 有很强的破坏作用，对于电解液本身，二价锰也会有催化分解作用，因此，锰溶解对于正极，电解液，负极的失效都具有显著的影响。尽管已经有许多努力尝试解决锰溶解问题，包括材料掺杂改性，粘结剂优化等等，锰溶解依旧是电池领域一大挑战，从锰溶解的根本原因出发，电解液的合理设计才是根源上构筑稳定正极界面的必由之路。

2. 扬长避短-醚类电解液的利用

同理，锂二氧化锰电池，假如使用碳酸脂类电解液，也将遭受锰溶解的问题，在锂二氧化锰电池中，锰溶解在之前接近半个世纪的研究中长期被忽视，除了隧道的退化，锰溶解对于电池性能的影响不可小觑。倘若更换溶剂（EC）和盐（LiPF ₆ ）是不是锰溶解就消除了呢？和尖晶石锰基材料不同的是，隧道二氧化锰工作放电中压在3V，离碳酸酯的工作电压上限4.5V，还有一段距离，因此，商用碳酸酯电解液的使用非但是不必要的，而且是有害的。然而不幸的是，过去二十年间，所有的二氧化锰正极研究都使用了商用的碳酸酯电解液。

回顾历史，醚类电解液是典型的适合低压工作的电解液（Li-S电池， Li-空气电池等），其稳定电压在4V以下。尽管有着氧化稳定性差一大缺点，醚类电解液在负极具有极高的电化学稳定性，在70年代醚类就被尝试用于锂的电镀与剥离，在最近的十年，醚类电解液也相对容易实现锂金属负极的高库伦效率。从组分来看，1M LiTFSI DOL/DME相比于LiPF ₆ /EC基电解液具有更低的酸度，鉴于锰溶解的根本原因，醚类电解液电池中的锰溶解应当微乎其微，隧道二氧化锰的循环寿命能得到提升。

3. 双剑合璧-材料设计+电解液选择

除了电解液，二氧化锰本身也很重要，如果二氧化锰活性差，那么电池能量密度就低，如果二氧化锰的稳定性不好，那么由电池的容量衰减可能大部分被材料的不可逆相变占据，电解液的影响被掩盖。此外，二氧化锰的相有很多种，哪一种相才是合适做电解液研究的？Schematic简要概括了材料和电解液设计双剑合璧对于提高二氧化锰电池可充性的必要性：一个合适的材料为电解液的系统研究奠定了基础；反过来，电解液能通过改善界面稳定性，避免锰溶解，提升材料的性能，两者相辅相成，互相促进。

目前的纳米二氧化锰材料多数是多孔（介孔）单晶二氧化锰，比表面积大于100 m ² /g，单分散的二氧化锰也较为常见，特别是在一些着重电镜表的文章里，这些二氧化锰尽管具有一定的电化学活性，但是由于纳米管单分散的特性，堆积效率差，振实密度较低，不利于电池的体积能量密度。有鉴于次，作者通过在低温常压下合成γ-MnO ₂ 作为前驱体（Figure 1），在低温进行煅烧（400度，4小时），在没有利用任何活性剂且合成条件温和的条件下，合成了一种由纳米管自组装而成的二氧化锰微米球（h-β-MnO ₂ ， β-MnO ₂ ），一级结构尺寸30-40纳米，二级结构尺寸4-8微米，由于紧密的堆积，振实密度达到了1.5cm ³ /g。纳米管结构有利于缓解由于两相反应导致的非均匀性晶格参数的变化及应力，更进一步，通过XRD和TEM作者发现，该种二氧化锰完全区别于传统的由水热反应合成的单晶单分散二氧化锰，其保留了前驱体的弱结晶度，有利于缓解锂离子嵌入脱出的体积膨胀与隧道退化。用于一次电池时，在首次放电比容量能达到250-260 mAh/g (C/20)，在高负载量下（2.5 mAh/cm ² ），比容量几乎保持不变。

Schematic 可充二氧化锰电池的设计思路（电解液设计+材料设计）

Figure 1 (A) TGA of γ-MnO2 precursor. (B) XRD patterns of h-β-MnO2. (C) N2 adsorption curves (inset shows pore size distribution). (D) SEM images (inset shows TEM, scale bar is 2 μm). (E) TEM images of the primary structure, and (F) HRTEM images with facets specified (The inset is the FFT of the region from [13-1] direction) of h-β-MnO2. FFT, fast Fourier transform; HRTEM, high-resolution transmission electron microscope; SEM, scanning electron microscope; TEM, Transmission electron microscopy; TGA, thermogravimetric analysis; XRD, X-ray diffraction.

4. 立竿见影-二氧化锰长循环性能的提升

作者着重测试了h-β-MnO ₂ （Figure 2），发现使用醚类电解液（1M LiTFSI DOL/DME）和酯类电解液（LP40， 1M LiPF ₆ EC/DEC）的电池循环稳定性巨大，醚类电解液促使了更高的容量保持率，并可以推广到不同相的二氧化锰正极中。为了探究为什么会有这种差别，作者测试了循环后锰的价态，循环后的锂片，以及三价锰的稳定性测试，由于醚类电解液没有酸的产生源，三价锰在其中稳定存在，歧化反应得到了抑制（Figure 3）。最后，作者使用了更具有实用价值（廉价，振实密度高）的电解二氧化锰（Figure 4和Figure 5），实现了迄今最长的循环性能（C/5，200圈后容量保持率96%），由于锰溶解不复存在，电化学行为的变化可归因于材料结构的变化。

Figure 2 Electrochemical performance of h-β-MnO2 in carbonate, LP40 (1 mol/L LiPF6 EC/DEC) and ether, 1 mol/L LiTFSI DOL/DME at a current density of C/20 (A) and 1C (B). Voltage profiles at 1C in (C) ether, and (D) carbonate. (E) Summary of capacity retention of different CMD with error bar at C/20 and 1C. The generation of error bar is based on at least two repeated cells. (F) Comparison of capacity retention in three electrolytes at 1C using h-β-MnO2. Discharge capacity is shown. CMD, chemical manganese dioxide; DEC, diethyl carbonate; DOL/DME, 1,3-dioxane/1,2-dimethoxyethane.

Figure 3 (A) X-ray adsorption spectra of different Mn oxides derived from TXM-XANES. (B) Mapping of chemical state for a small part of electrode. MnO2 is discharged to 1.8 V at C/10 (the first cycle). Scale bar is 1 μm. (C) Photographs of LMO/electrolyte based on ether or carbonate. The arrow points from the image collected at the pristine stage (left) to the image collected after the soak test (right). The sealed vials were heated at 60°C for 1 week. SEM-EDS results of cycled Li after 50 cycles and 200 cycles at 0.5 C in: (D) carbonate (the bottom EDS-Mapping figures clearly shows Mn distribution); (E) ether. The insets in the middle column are photographs of top side of separator and Li metal (facing cathode). Magnification of EDS spectra from 5.5 keV to 6.5 keV is provided at the right column. EDS, energy dispersive X-ray spectroscopy; LMO, LiMn2O4; SEM, scanning electron microscopy; TXM, transmission X-ray microscopy; XANES, X-ray adsorption near edge spectroscopy.

Figure 4 Electrochemical performance of activated EMD (EMD heated at 350°C for 12 h) from 1.8 V to 3.7 V: (A) Cycling performance at 0.2 C. (B) Voltage profile at 0.2 C at different cycle numbers. (C) Mid-voltage at 0.2 C. (D) Ex-situ XRD patterns of cycled EMD at 0.5 C at fully charged state at different cycling status. (E) Rate performance from 0.2 C to 3 C. (F) High-temperature cycling at 60°C (0.5 C) with CEs. The first cycle is completed at room temperature. EMD, electrolytic manganese dioxide; XRD, X-ray diffraction.

Figure 5 Summary of representative cycling data for different MnO2 cathodes compared with our ether-MnO2 systems. Red and dark cyan color represents γ-MnO2 and β-MnO2, respectively. The data points to represent our study are based on Figures 4A, S14A, and S15A. Table S2 presents more information of the prior studies.

【结论】

作者基于锰溶解的根本原因，首次将醚类电解液1M LiTFSI DOL/DME应用于可充二氧化锰正极，这种电解液区别于传统的一次电池电解液（醚酯共混）和商用电解液（碳酸酯，可产生HF），能实现二氧化锰正极循环性能的大幅提升。三价锰在该电解液中展现了很好的稳定性，因此醚类电解液可以作为测试更多二氧化锰和改性二氧化锰材料的根基。该工作为可充二氧化锰电池的研究提供了新思路，并促使更多锰正极界面的定量研究。

Xia, D.; Gao, H.; Li, M.; Holoubek, J.; Yan, Q.; Yin, Y.; Xu, P.; Chen, Z.* Enabling rechargeable Li-MnO ₂ batteries using ether electrolytes. SmartMat. 2023.

https://doi.org/10.1002/smm2.1208

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