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​深大Small：FeN4/RuN4双位点高效ORR电催化剂

时间：2023-01-17 来源： 浏览：

​深大Small：FeN4/RuN4双位点高效ORR电催化剂

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以MN 4 为基团，石墨为载体的单原子催化剂（M-N-C）在氧还原反应（ORR）中具有广阔的应用前景。然而，由于M-N-C催化剂对氧物种的吸附能不够理想，其性能仍远不如人意。
基于此， 深圳大学任祥忠教授（通讯作者）等人 以Fe-N-C单原子催化剂为模型，报道了相邻RuN 4 位点的协同效应，以优化催化剂的电子构型并提高ORR活性。
理论模拟和物理表征表明，RuN 4 位点的引入可以改变Fe中心的d带电子能量，削弱Fe-O键的结合亲和力，从而导致ORR中间体在Fe位点的吸附能降低，使FeN 4 /RuN 4 催化剂表现出较高的ORR催化活性。
为了揭示FeN 4 /RuN 4 催化剂优异催化活性的内在机理，作者进行了DFT计算。建立了Fe和Ru同时嵌入石墨烯中的三种模型，图a比图b和图c中的模型在热力学上更稳定，因此选择其作为催化剂模型。
进一步探索了金属中心的电子结构，与FeN 4 相比，FeN 4 /RuN 4 中Fe原子的电荷密度降低，表明ORR中间体在FeN 4 /RuN 4 表面的吸附较弱。投影态密度（PDOS）图表明，与FeN 4 相比，FeN 4 /RuN 4 具有较低的d带中心，表明ORR中间体的吸附能减弱，与电荷密度差分图分析结果一致
众所周知，FeN 4 位于火山图的左侧，过强的Fe-O结合强度限制了其ORR活性。因此，相邻的RuN 4 位点将作为调节器来调节FeN 4 的能级并提高其催化活性。
本文计算了FeN 4 和FeN 4 /RuN 4 上ORR的吉布斯自由能变化，在FeN 4 上对氧物种的强吸附限制了*OH的质子化过程，从而导致了较差的ORR活性，而OH*的弱吸附能导致FeN 4 /RuN 4 上的解吸步骤更容易。此外，FeN 4 /RuN 4 表现出比FeN 4 更低的过电位，表明其ORR活性比FeN 4 催化剂更高。
Engineering Energy Level of FeN 4 Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small , 2022 , DOI: 10.1002/smll.202205283.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205283 .

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