精选文章||异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势

2.1   化学成分调控

2.1.1   单一组分的异相类Fenton催化剂

一些单一组分的含过渡金属材料常被用来作为异相类Fenton催化剂，如零价铁、铁氧化物、或是单一组分其他过渡金属化合物等。通过控制Fenton反应影响因素，如催化剂用量、pH值、H ₂ O ₂ 用量和温度来探究催化剂的最佳反应条件，便于充分发挥催化剂的催化活性以求达到最佳反应效果。

Zha等 ^{[ 45 ]} 以纳米零价铁（nZVI）为异相类Fenton催化剂降解抗生素阿莫西林，在H ₂ O ₂  用量为6.6 mmol·L ⁻¹ 、nZVI用量为500 mg·L ^–1 、阿莫西林用量为50 mg·L ^–1 、pH值为3.0、温度为30 ℃的条件下，25 min后阿莫西林的降解率为86.5%，COD去除率为71.2%。Gao等 ^{[ 46 ]} 制备了三维有序介孔CuFe ₂ O ₄ 并将其应用于降解磺胺甲恶唑，催化剂用量为0.2 g·L ^–1 ，H ₂ O ₂ 用量为10 mmol·L ⁻¹ ，pH约为6.7，300 W氙灯照射2 h，对10 mg·L ^–1 磺胺甲恶唑的降解效率可达96%，总有机碳（TOC）去除率为31.42%，且5次循环后效率无明显差异。Wang等 ^{[ 47 ]} 制备了MnFe ₂ O ₄ 用于去除诺氟沙星，在10 mg·L ^–1 质量浓度的诺氟沙星、200 mmol·L ⁻¹ 浓度的H ₂ O ₂ 、0.6 g·L ^–1 的MnFe ₂ O ₄ 用量，pH为6.6，温度为25 ℃的最佳条件下，180 min的诺氟沙星去除率为90.6%，连续反应5个周期后去除率仍可达80%。

2.1.2   复合型异相类Fenton催化剂

早期研究表明，直接使用单一组分的异相类Fenton催化剂，它们对H ₂ O ₂ 的活化和有机降解的催化活性并不令人满意。目前主要研究方向是将活性组分与其他材料结合来合成纳米复合材料。以下我们主要介绍与半导体材料、碳材料、金属有机骨架材料结合的复合材料作为异相类Fenton催化剂的研究。

与半导体材料复合：将半导体材料（例如TiO ₂ ，Ag ₃ PO ₄ ，BiVO ₄ ，CdS和g-C ₃ N ₄ ）与异相类Fenton催化剂结合，利用半导体在光照下产生的光生电子使催化剂表面的≡Fe ³⁺ 转化为≡Fe ²⁺ ，促进Fenton反应进行。另一方面，≡Fe ³⁺ 作为电子受体抑制了光生电子–空穴对的复合，改善了半导体材料的光催化活性，从而发挥Fenton反应与光催化的协同作用。

Yu等 ^{[ 9 ]} 通过水热合成法制备了TiO ₂ /Fe ₃ O ₄ 层状多孔复合材料，用于降解四环素，TiO ₂ 产生的光生电子可以提高Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 循环效率，Fenton反应中的Fe ³⁺ 作为电子受体抑制了光生电子–空穴复合，TiO ₂ 骨架为四环素分子的积累提供了丰富的微环境，60 min即有98%的四环素被去除，120 min后矿化率可达64.2%，且催化剂在5次循环后仍保持90%以上的降解性能。Guo等 ^{[ 10 ]} 合成了α-Fe ₂ O ₃ @g-C ₃ N ₄ 复合材料，在0.5 g·L ^–1 催化剂用量，10 mmol·L ⁻¹ H ₂ O ₂ 用量，100 W LED灯，pH为5.5，温度为25 ℃的最佳反应条件下，60 min内40 mg·L ^–1 浓度的四环素降解率为92%。该催化剂在2.11～9.09的宽pH范围内都表现出很好的催化性能，且经过5次循环后仍有良好的稳定性和催化活性。g-C ₃ N ₄ 和α-Fe ₂ O ₃ 在可见光照射下产生了光生电子和空穴，而α-Fe ₂ O ₃ 和g-C ₃ N ₄ 复合形成了Z型异质结，有利于光生电子与空穴的分离，从而促进了Fe ²⁺ /Fe ³⁺ 的循环。

与碳材料复合：碳材料由于富电子性、环境友好性、广泛可获得性被广泛应用于异相类Fenton反应 ^{[ 11 ]} ，常用的碳材料如活性炭（AC），碳纳米管（CNT），氧化石墨烯（GO），生物炭（BC）等，将碳材料与异相类Fenton催化剂结合可以显著提高Fenton反应活性，因为它们具有很强的电子转移能力，可以加速≡Fe ³⁺ 还原为≡Fe ²⁺ ，此外，碳材料的吸附能力也有利于异相类Fenton反应的进行。

Nawaz等 ^{[ 12 ]} 将镍铁氧体与多壁碳纳米管（MWCNTs）相结合成功制备出NiFe ₂ O ₄ –MWCNTs复合材料，与纯NiFe ₂ O ₄ 相比，MWCNTs与NiFe ₂ O ₄ 的复合显著提高了磺胺甲恶唑的降解效率，120 min即可将5 mg·L ^–1 的磺胺甲恶唑完全降解，TOC去除率为68%，而纯NiFe ₂ O ₄ 的TOC去除率仅为39%，这主要是由于多壁碳纳米管具有高电导率，促进了光生电荷的有效分离，从而有利于氧化自由基的形成。Zhou等 ^{[ 13 ]} 制备了粉末活性炭（PAC）和四氧化三铁纳米催化剂（FONC）组成的复合材料（C@FONC），对于质量分数为150×10 ⁻⁶ 的四环素，在pH为3.0、催化剂质量浓度为0.5 g·L ^–1 和H ₂ O ₂ 浓度为5.0 mmol·L ⁻¹ 的条件下，180 min的反应时间内可获得97.9%的最大去除率，TOC去除率为52.7%，其反应机理如 图1 所示。研究表明，粉末活性炭对四环素的吸附，以及与异相类Fenton过程之间发生的协同作用使得四环素的去除效率大大提高，催化剂最大铁浸出率低于0.036 mmol·L ⁻¹ ，且9次循环后四环素的去除率仍可达到85.8%，说明该反应体系具有较高的稳定性及重复利用性。

图  1    C@FONC/H ₂ O ₂ 体系中四环素降解反应机理示意图 ^{[ 13 ]}

与金属有机骨架材料复合：金属有机骨架材料是包含金属离子和有机连接基的晶体材料，离子和连接基通过配位键组装，该类材料的高比表面积、大孔容和化学稳定性使其具有很大的吸引力。MOF复合材料由于具有永久的孔隙率和可调的开放金属中心，其作为异相类Fenton催化剂受到越来越多的关注 ^{[ 14 - 15 ]} ，但这一领域的研究还处于初级阶段，且用于处理抗生素的研究也较少。

ZIF−8（Zn(MeIM) ₂ ，MeIM: 2−甲基咪唑）是一种金属有机骨架材料，在水溶液中具有热稳定性和化学稳定性，Wang等 ^{[ 16 ]} 用水热法制备了ZIF−8/MnFe ₂ O ₄ 复合材料，ZIF−8改性的MnFe ₂ O ₄ 形成了Zn−O−Fe结构，促进了晶体结构的形成，增加了对可见光的吸收，有利于光生载体的产生和分离。ZIF−8可以作为电子给体为MnFe ₂ O ₄ 提供电子，且其表面丰富的活性位有利于H ₂ O ₂ 的活化。反应体系在300 W氙灯照射下，90 min可降解92%的四环素，第五次连续实验去除效率依然可达82.5%，该催化剂在3～11的pH范围内对四环素都有很好的降解效果。Hou等 ^{[ 17 ]} 将纳米零价铁（nZVI）负载到金属有机骨架MIL−101(Cr)中制备了nZVI/MIL−101(Cr)复合材料，nZVI/MIL−101(Cr)有巨大的比表面积，对四环素最大吸附量为625.0 mg·g ^–1 ，MIL−101(Cr)的强大吸附性可以有效“捕获”四环素，而nZVI作为活性位点活化H ₂ O ₂ 产生活性自由基对四环素进行“破坏”，MOFs和nZVI的结合对四环素产生了强烈的“捕获和破坏”效应，最终四环素去除效率可达96%。研究表明nZVI/MIL101(Cr) 具有稳定的类Fenton反应活性和较少的铁浸出，120 min铁浸出量为0.6 mg·L ^–1 ，3次循环对四环素的去除率均在90%以上。

2.1.3   离子掺杂型异相类Fenton催化剂

离子掺杂也是一种提高催化剂性能的有效方法，若掺杂金属电对的氧化还原电位小于H ₂ O ₂ /H ₂ O电对（ E ^ =1.776 V）时，这些金属离子能够直接作为活性位点催化H ₂ O ₂ 产生·OH；而氧化还原电位小于Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 电对（ E ^ =0.770 V）的金属离子，可还原Fe ³⁺ 进而促进Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 循环，同时掺杂的金属离子对也能分解H ₂ O ₂ 生成·OH。此外，通过离子的掺杂还能起到增大催化剂比表面积、减小半导体带隙的作用。

Du等 ^{[ 18 ]} 采用简单的溶剂热法制备了Fe/Si共掺杂的TiO ₂ ，催化剂用量为0.3 g，H ₂ O ₂ 为10 mmol·L ⁻¹ ，降解质量分数为6×10 ⁻⁶ 的甲硝唑，在pH为7.0，温度为25 ℃，220 W氙气灯照射的条件下，50 min降解效率可达到93%，比未掺杂的TiO ₂ 降解效果好得多。Fe和Si的掺杂使TiO ₂ 的带隙变窄，促进了光生电子从TiO ₂ 到≡Fe ³⁺ 的转移，还增加了催化剂的比表面积。Hu等 ^{[ 19 ]} 通过水热法制得W/Mo氧化物（WMoO- x ）超薄纳米线催化剂用于降解四环素，在催化剂用量为0.8 g·L ^–1 ，H ₂ O ₂ 用量为20 mmol·L ⁻¹ ，四环素浓度为400 µmol·L ⁻¹ ，pH为4.0，温度为25 ℃的条件下，60 min可除去91.75%的四环素。其中电子可以被掺杂的Mo所捕获，而不是在晶格上离域，这有利于电子在氧化还原过程中转移到吸附物中。Nguyen等 ^{[ 20 ]} 通过一锅溶剂热法制备了掺杂锌的Fe ₃ O ₄ 空心亚微球（ 图2 ），并用于在室温和可见光下降解头孢氨苄，经过180 min后约90%的头孢氨苄被降解，TOC去除率为62%，且经过十次连续循环的降解效率也没有明显变化，而未掺杂的纯Fe ₃ O ₄ 催化剂在相同条件下对头孢氨苄的降解效率仅有18%。这是由于Zn的掺杂加速了≡Fe ³⁺ 和H ₂ O ₂ 之间的电子转移过程，导致H ₂ O ₂ 的高分解率，从而产生了更多的·OH。Sharma等 ^{[ 21 ]} 合成了掺杂稀土金属（Ce ³⁺ 和La ³⁺ ）的CoFe ₂ O ₄ ，并探究了稀土金属掺杂对其催化活性的影响。研究表明，与未掺杂的CoFe ₂ O ₄ 相比，稀土金属掺杂的CoFe ₂ O ₄ 的光Fenton活性显著增强，这是由于Ce ³⁺ 和La ³⁺ 占据了八面体位，而且稀土金属的掺杂减小了带隙并增大了催化剂的比表面积。Vinosha等 ^{[ 22 ]} 通过共沉淀法合成了Zn取代的NiFe ₂ O ₄ 纳米晶体，随着Zn掺杂量的增加，合成的Ni _{1- x} Zn _x Fe ₂ O ₄ 粒径逐渐减小、比表面积逐渐增大，使得光催化活性得到提升。

图  2    Zn掺杂Fe 3 O 4 空心亚微球介晶形成过程示意图及不同条件下对头孢氨苄的降解（插图为外加磁场下回收催化剂） [ 20 ]

掺杂与复合型异相类Fenton催化剂降解水中抗生素的研究实例如 表1 所示。

表  1    掺杂与复合型异相类Fenton催化剂降解水中抗生素研究实例

2.2   添加外场辅助

将光、电、超声和微波等外场引入异相类Fenton体系中来增强异相类Fenton反应的研究已引起了广泛关注，各种外场辅助的优势如 表2 所示，以此开发了异相光Fenton、异相电Fenton、异相微波和异相超声Fenton等工艺。

表  2    外场辅助的类型及其优势

2.2.1   光辅助

光辅助可利用光提供的能量将三价铁络合物（酸性条件下三价铁存在形式为Fe(OH) ²⁺ ）还原为亚铁并产生·OH（式8），而且H ₂ O ₂ 的直接光解还能产生部分·OH促进Fenton反应进行（式9）。一些具有光催化活性的半导体材料在光照下还会产生电子–空穴对，促进了·OH的生成且加快了Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 的循环 ^{[ 23 ]} 。Li等 ^{[ 24 ]} 在模拟太阳光照射下，探究了二茂铁对磺胺甲恶唑的降解效果，结果表明，与黑暗条件相比，在模拟太阳光下二茂铁对磺胺甲恶唑的降解效果可显著提升。Xue等 ^{[ 25 ]} 通过水热法制备了BiFeO ₃ 用于光Fenton降解四环素，在500 W氙气灯照射下，四环素在60 min内即可被降解。Zhu等 ^{[ 26 ]} 制备了多面体Fe ₃ O ₄ 纳米粒子用于紫外光辅助的异相Fenton降解四环素，在10 W UVC灯，0.3 g·L ^–1 催化剂用量，10 mmol·L ⁻¹ H ₂ O ₂ 用量，pH值为7.0的条件下，90 min四环素（50 mg·L ^–1 ）的降解效率为98%，120 min后TOC去除率达到56.5%。

2.2.2   电场辅助

在电Fenton过程中H ₂ O ₂ 可通过电化学还原阴极上的O ₂ 原位生成（式（10）），从而避免了H ₂ O ₂ 的运输和储存，再通过阴极还原三价铁生成亚铁离子（式（11））与H ₂ O ₂ 发生Fenton反应。Rahmatinia ^{[ 27 ]} 研究了纳米Fe ₃ O ₄ 的异相电Fenton工艺从水溶液中去除甲硝唑，在200 mA的外加电流作用下，30 min降解效率可达92.26%，且第七次运行的降解效率仍能达到81.6%。Özcan等 ^{[ 28 ]} 研究了Fe ₂ O ₃ 改性高岭土（Fe ₂ O ₃ −KLN）对依诺沙星的异相电Fenton降解，在300 mA的外加电流下，0.3 g的Fe ₂ O ₃ −KLN完全降解0.25 mmol·L ⁻¹ 依诺沙星仅需15 min，处理420 min后，TOC去除率为98%。

2.2.3   微波辅助

微波辐射会在催化剂表面产生大量“热点”，促进催化剂表面电子转移，加速≡Fe ³⁺ 还原为≡Fe ²⁺ ，而且微波会促使H ₂ O ₂ 自分解产生羟基自由基（式（12））。此外，微波使反应物分子剧烈运动，增强了化学反应 ^{[ 29 ]} 。Qi等 ^{[ 30 ]} 制备了松针状CuCo ₂ O ₄ 纳米催化剂在微波辅助下降解美他环素，最佳反应条件为10 mg催化剂、500 μL H ₂ O ₂ 、400 W微波功率和90 ℃的温度，50 mg·L ^–1 美他环素在4 min内即可被完全降解，且5个循环后降解效率保持在86.4%。

2.2.4   超声波辅助

超声波会导致声空化，空化气泡破裂时会释放大量能量，有利于产生高活性物质，如促进H ₂ O ₂ 和H ₂ O自分解产生羟基自由基（式（13）～（14）），式中“)))”表示超声波，原位生成H ₂ O ₂ （式（15）），而且超声引入还可改善界面传质，使氧化自由基与处理对象充分接触，促进≡Fe ³⁺ /≡Fe ²⁺ 循环，加快反应速率。Hou等 ^{[ 31 ]} 利用超声辅助的磁铁矿作为异相类Fenton催化剂去降解四环素，超声功率为80 W，Fe ₃ O ₄ 用量为1.0 g·L ^–1 ，H ₂ O ₂ 用量为150 mmol·L ⁻¹ ，pH值为3.7，温度为22 ℃，60 min可将100 mg·L ^–1 的四环素降解93.6%，TOC去除率为31.8%。Ma等 ^{[ 32 ]} 在超声辅助下以纳米零价铜（nZVC）活化H ₂ O ₂ 降解诺氟沙星（5 mg·L ^–1 ），nZVC用量为0.25 g·L ^–1 ，H ₂ O ₂ 浓度为20 mmol·L ⁻¹ ，温度为25±2 ℃，超声功率为240 W，频率为20 kHz，处理30 min后去除率可达91.5%，TOC去除率为31.8%，而未引入超声辅助的nZVC/H ₂ O ₂ 体系对诺氟沙星的去除率仅为46.68%。

大量研究表明，外场的引入对异相类Fenton工艺催化效果的提升作用显著，但添加外场的同时也增加了操作成本，这可能会限制其大规模应用。与其他外场辅助手段相比，利用太阳光的光Fenton类型操作简单、经济环保，能更充分地利用太阳能促进催化氧化反应，具有更广阔的应用前景。

2.3   新型催化体系的选择

2.3.1   过硫酸盐作为Fenton反应的氧化剂

由于过氧化氢不稳定，难以储存，而且反应时往往用量较大，目前，越来越多的研究者选择用过硫酸盐（PS，S2O82−）替代过氧化氢作为Fenton反应的氧化剂，过硫酸盐作为氧化剂主要是靠硫酸根自由基（SO⋅−4）来进行反应，与羟基自由基（E=1.7～2.8 V）相比，硫酸根自由基具有更高的氧化电势（E=2.5～3.1 V），它的半衰期（30～40 μs）远大于羟基自由基（<1 μs），可以在复杂多变的环境中获得更持久的存留时间，而且可以在2～8的宽pH范围内与有机化合物有效反应[51]。过硫酸盐被亚铁离子活化生成硫酸根自由基的反应如式（16）所示。

Ding等[33]研究了用磁铁矿纳米粒子活化过硫酸钾来降解诺氟沙星，催化剂用量为0.3 g·L–1，过硫酸盐用量为1 mmol·L−1，诺氟沙星用量为15 µmol·L−1，pH为4.0，温度为20±1 ℃，60 min降解率可达96.4%，30 min的TOC去除率约为83%；此外，磁铁矿/过硫酸盐体系在pH为6.4时对诺氟沙星的降解率依然可达89.3%。Pulicharla等[34]利用零价铁活化过硫酸钠降解金霉素，零价铁用量为1000 µmol·L−1，过硫酸盐浓度为500 µmol·L−1，金霉素浓度为1 µmol·L−1，pH为3.0，温度为20 ℃时，2 h的降解效率为94%，而且在宽pH范围内都具有较好的降解效果，pH为10.0时仍有78%的降解率。零价铁活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的反应如式（17）所示，而生成的Fe2+又通过式（16）获得硫酸根自由基和Fe3+，Fe0再将Fe3+还原为Fe2+（式（18））[52]。

除了过硫酸盐外，过氧单硫酸盐（PMS, HSO ⁻ ₅ ）也能被活化生成硫酸根自由基（式（19）），近年来活化过氧单硫酸盐处理水中有机污染物的研究也备受关注，将其作为异相类Fenton体系的氧化剂应用于水中抗生素的降解也具有很好的效果。

2.3   土壤中铅的赋存形态及提取方法

Wang等 ^{[ 35 ]} 以过氧单硫酸盐为氧化剂，在模拟太阳光照射下，成功地实现了介孔MnO@MnOx微球对抗生素左氧氟沙星的高效快速降解，MnO@MnOx催化剂在辐照30 min后，左氧氟沙星的降解率和矿化率分别达到98.1%和81.4%。Liu等 ^{[ 53 ]} 合成了Bi ₂₅ FeO ₄₀ 用于活化过氧单硫酸盐降解左氧氟沙星，在60 min内左氧氟沙星的降解率为86.5%。同时，还活化了过硫酸盐、过氧化氢进行对照实验，结果表明Bi ₂₅ FeO ₄₀ /PMS体系对左氧氟沙星的去除效果最好。

作为硫酸根自由基的两个主要来源，PS和PMS具有成本低，水溶性高和对环境友好的优势，而且它们是相对稳定的固体，易于大规模存储和运输，这使得它们优于液体的H ₂ O ₂ ^{[ 54 ]} 。因此，基于硫酸根自由基的过硫酸盐和过氧单硫酸盐可以作为Fenton氧化中过氧化氢的良好替代品。

2.3.2   添加螯合剂

研究表明一些螯合剂的加入可以改善金属氧化物的光催化性能。常用的有机金属离子螯合剂如草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸及其盐；无机金属离子螯合剂如多磷酸盐等。这些螯合剂会与催化剂表面的≡Fe ³⁺ 形成配合物[≡Fe ³⁺ L]，在光照作用下配体中电子转移到催化剂表面的≡Fe ³⁺ ，进而促进≡Fe ²⁺ 的生成（式（20）），加快异相Fenton反应速率。

Huang等[36]研究了Fe3O4/草酸盐异相光化学体系（Fe3O4/UV/Ox）对诺氟沙星的降解，其反应机理如图3所示（Fe3+tet和Fe2+/3+oct分别表示四面体位及八面体位的铁物种），在0.5 g·L–1 Fe3O4，1 mmol·L−1草酸盐，10 mg·L–1诺氟沙星，9 W紫外灯，pH为3.0，温度为30 ℃的最佳反应条件下，Fe3O4/UV/Ox体系可以快速降解诺氟沙星分子。Wang等[37]制备了α-FeOOH并与草酸组合构建了针铁矿-草酸体系在紫外光照射下降解磺胺嘧啶，在0.4 g·L–1 α-FeOOH，20 mg·L–1的磺胺嘧啶，4.0 mmol·L−1草酸，8 W UV灯，pH为3.5，温度为30 ℃ 的最佳条件下，40 min对磺胺嘧啶的去除率为97%。

图  3    Fe ₃ O ₄ /UV/O _x 体系的反应机理 ^{[ 36 ]}

另外，Pan等 ^{[ 38 ]} 探究了乙二胺四乙酸（EDTA）、草酸盐和磷酸盐对零价铁活化O ₂ 去除磺胺二甲嘧啶的影响，无螯合剂加入的Fe ⁰ /O ₂ 体系在零价铁用量为0.4 g·L ^–1 ，pH为4.0，磺胺二甲嘧啶浓度为5 mg·L ^–1 的条件下，360 min仅有10.5%的磺胺二甲嘧啶被去除，而加入0.3 mmol·L ⁻¹  EDTA的反应体系（Fe ⁰ / EDTA/O ₂ ）在相同条件下60 min对磺胺二甲嘧啶的去除率为70.3%，加入4 mmol·L ⁻¹ 草酸盐的反应体系（Fe ⁰ /Ox/O ₂ ）180 min内对磺胺二甲嘧啶的去除率可达85.2%，加入16 mmol·L ⁻¹  Na ₂ HPO ₄ 的反应体系（Fe ⁰ /磷酸盐/O ₂ ）360 min磺胺二甲嘧啶去除率为77.8%。研究表明螯合剂的加入显著增强了磺胺二甲嘧啶的去除率，这是由于螯合剂的存在抑制了Fe ⁰ 表面氧化铁的形成，并促进了铁离子从固体中释放。此外，螯合剂还增强了O ₂ 的活化性能，促进了更多的H ₂ O ₂ 和活性氧自由基的产生，从而提高了磺胺二甲嘧啶的去除率。          

目前的催化剂大多使用纯试剂合成，试剂的成本是必须考虑的一大问题，为了减少催化剂生产成本，以矿物原料或废弃物原料制备异相类Fenton催化剂值得关注，与纯试剂合成的催化剂相比，矿物原料或废弃物原料合成的催化剂大大减少了试剂的消耗，而且在资源日渐减少、环境问题日益突出的当下，对矿物和废弃物的综合利用也显得尤为重要。

3.1   矿物直接用作异相类Fenton催化剂

Wu等 ^{[ 55 ]} 将黄铁矿作为异相类Fenton催化剂用于降解氯霉素，在1 mmol·L ^–1 的低H ₂ O ₂ 浓度下，0.1 g·L ^–1 黄铁矿在初始pH值为3.0、反应温度为25 ℃的最佳反应条件下，可将氯霉素（50 mg·L ^–1 ）在60 min内几乎完全去除。Munoz等 ^{[ 56 ]} 探究了以磁铁矿作为异相类Fenton催化剂降解磺胺甲恶唑的能力，结果表明，在催化剂用量为1 g·L ^–1 、H ₂ O ₂ 投加量为25 mg·L ^–1 、温度为25 ℃、pH为5.0的条件下，不到240 min的时间内5 mg·L ^–1 的磺胺甲恶唑被完全去除，矿化率大于50%，铁浸出低于1 mg·L ^–1 ，且三次连续运行对磺胺甲恶唑的氧化速率几乎保持不变。Sun等 ^{[ 57 ]} 将天然菱铁矿经过粉碎、研磨和筛分后用于降解磺胺嘧啶钠，在pH为3.0，温度约为25 ℃的条件下，60 min磺胺嘧啶钠的降解率可达99%，且四个循环反应效率基本不变。Kamagate等 ^{[ 58 ]} 用含有针铁矿和赤铁矿矿相的非洲红土去降解氟甲喹，在pH为3.0、反应温度为20±2 ℃、24 W UVA灯照射的条件下，420 min氟甲喹降解效率为94±2%，TOC去除率为72±4%。Ayala-Durán等 ^{[ 59 ]} 研究了铁矿渣（含有质量分数为25%的Fe ₂ O ₃ 和质量分数为8%的CeO ₂ ）作为异相类Fenton催化剂对磺胺噻唑的降解效果，浓铁矿渣质量浓度为0.3 g·L ^–1 ，H ₂ O ₂ 浓度为1.0 mmol·L ⁻¹ ，pH为2.5，在两个15 W黑光灯照射下，30 min后磺胺噻唑（100 μg·L ^–1 ）低于检测极限，在相同条件下还研究了对磺胺二甲嘧啶的降解，45 min可将其降解至低于检测极限。

3.2   以矿物与废弃物为原料制备尖晶石铁氧体作为异相类Fenton催化剂

以矿物与废弃物为原料制备尖晶石铁氧体作为异相类Fenton催化剂的研究值得我们注意。尖晶石铁氧体具有尖晶石型结构，其化学性能非常稳定。它是一种优良的软磁材料 ^{[ 60 ]} ，这使得其很容易通过外加磁场进行回收。此外，尖晶石铁氧体还是一种窄带隙的半导体材料，因此可以作为一种光催化剂降解有机物。尖晶石铁氧体的稳定性、磁性和光催化活性为其作为光辅助、稳定可回收的异相类Fenton催化剂创造了条件 ^{[ 23 ,  61 - 65 ]} 。在前面的研究实例中我们也列举了许多尖晶石铁氧体处理水中抗生素的例子，可以看出尖晶石铁氧体是一种优良的异相类Fenton催化剂。从矿物或废弃物中制备尖晶石铁氧体并将其用于降解污染物不仅能节约成本，而且能综合利用矿物中的金属元素，具有节约资源和保护环境的双重意义。

Magnago等 ^{[ 66 ]} 从废旧镍氢电池中成功合成了NiFe ₂ O ₄ ，研究表明合成的镍铁氧体是一种有效的异相光Fenton催化剂，在pH为5.8、太阳光照射下，180 min对质量浓度为10 mg·L ^–1 的亚甲基蓝脱色效率可达99.23%。Cao等 ^{[ 67 ]} 通过煅烧电镀污泥制备了ZnFe ₂ O ₄ ，研究表明在固体用量为0.5 g，H ₂ O ₂ 浓度为2.5 mmol·L ⁻¹ 、初始pH为3.0、75 W汞灯照射的条件下，质量浓度为10 mg·L ^–1 的亚甲基蓝在120 min内脱色效率为88.27%。此外，Li等 ^{[ 68 ]} 采用微波水热法从富金属的工业废水中也成功制备了Cr和Mn掺杂的ZnFe ₂ O ₄ 纳米球，在pH值为6.0、催化剂用量为0.8 g·L ^–1 、H ₂ O ₂ 用量为0.1 mol的条件下、180 min内20 mg·L ^–1 的刚果红脱色效率为94.6%，且第三次运行时仍可保留75.5%的脱色效率。Han等 ^{[ 69 ]} 以硫化镍精矿为原料采用酸浸−共沉淀−煅烧法合成金属共掺杂的镍铁氧体(Ni，Mg，Cu)Fe ₂ O ₄ ，所制备的(Ni，Mg，Cu)Fe ₂ O ₄ 在可见光/(Ni，Mg，Cu)Fe ₂ O ₄ /草酸体系中对罗丹明B（RhB）的降解表现出良好的催化活性，在最佳反应条件下，催化剂在90 min内的降解率和TOC去除率分别高达97.2%和85.6%。这些研究都证明了从矿物或废弃物中制备尖晶石铁氧体的可行性，但都是针对染料废水的降解，从矿物与废弃物原料中制备尖晶石铁氧体作为异相类Fenton催化剂用于降解废水中抗生素的研究目前还鲜有报道。

本课题组采用常压酸浸法从腐泥土型红土镍矿中提取了金属元素，再通过水热−煅烧法合成了(Mg,Ni)(Fe,Al) ₂ O ₄ 作为异相类Fenton催化剂，0.75 g·L ^–1 的催化剂在H ₂ O ₂ 用量为98.0 mmol·L ⁻¹ 、pH值为6.5、温度为45 ℃的最佳反应条件下，120 min对10 mg·L ^–1 的RhB溶液降解效率达到96.2%，且对另外几种典型有机染料分子如亚甲基蓝（10 mg·L ^–1 ）、甲基橙（10 mg·L ^–1 ）、孔雀绿（50 mg·L ^–1 ）等在30～180 min内降解效率都超过95%，证明以腐泥红土为原料合成的金属掺杂铁酸镁是一种高效稳定的热辅助异相类Fenton催化剂，可用于有机染料的脱除（ 图4 ）。除此之外，还探究了对四环素分子（20 mg·L ^–1 ）的降解效果，结果表明，在最佳条件下150 min对四环素的降解效率可达98.7%，表明该催化剂有较强的适应性。

图  4    以腐泥红土为原料合成金属掺杂铁酸镁的步骤及其异相类Fenton催化反应机理与降解情况示意图

通过向腐泥土型红土镍矿的浸出液中添加了CuCl ₂ ·2H ₂ O制得了Cu ²⁺ 掺杂的(Mg,Cu,Ni)(Fe,Al) ₂ O ₄ ，研究结果表明，调节CuCl ₂ ·2H ₂ O的添加量约为0.68 g时，Cu ²⁺ 可以完全进入尖晶石铁氧体晶格中并主要占据八面体位，提高煅烧温度到900 ℃以上更有利于促进Cu ²⁺ 向尖晶石铁氧体结构中的固溶。对于CuCl ₂ ·2H ₂ O添加量为0.68 g、温度为900 ℃下的煅烧产物，在H ₂ O ₂ 用量为24.5 mmol·L ⁻¹ 、温度为45 ℃、pH为6.5和500 W氙灯照射下，120 min对四环素有97.7%的降解效率。

此外，通过向浸出液中添加FeCl ₃ ·6H ₂ O制备了高铁含量的尖晶石铁氧体HF−(Mg,Ni)(Fe,Al) ₂ O ₄ ^{[ 70 ]} ，不同FeCl ₃ ·6H ₂ O添加量的产物SEM图如 图5 所示，当FeCl ₃ ·6H ₂ O添加量为3.78 g时，制得的产物具有最大的比表面积和最大的八面体位Fe ³⁺ 占比。还构建了HF−(Mg,Ni)(Fe,Al) ₂ O ₄ /H ₂ C ₂ O ₄ /light体系并用于降解四环素，其最佳反应条件是催化剂用量为0.75 g·L ^–1 、H ₂ C ₂ O ₄ 用量为1 mmol·L ⁻¹ 、四环素质量浓度为20 mg·L ^–1 ，模拟太阳光强度为180 mW·cm ^–2 、pH 为6.5、温度为25 ℃，在此反应条件下，HF−(Mg,Ni)(Fe,Al) ₂ O ₄ /H ₂ C ₂ O ₄ /模拟太阳光体系180 min对四环素的降解效率为95.1%。另外我们还进一步验证了HF−(Mg,Ni)(Fe,Al) ₂ O ₄ /H ₂ C ₂ O ₄ /light体系的适用性，各种有机物的降解情况如 图6 所示，该体系在90～180 min的反应时间内对不同种类的有机染料和四环素分子的降解效果都超过了90%，证明HF−(Mg,Ni)(Fe,Al) ₂ O ₄ /H ₂ C ₂ O ₄ /light是一种适应性强、催化效果优良的异相类Fenton催化反应体系。

图  5    （a~c）不同FeCl ₃ ·6H ₂ O添加量制备产物的SEM图（插图为粒径分布图）和（d）不同产物的N ₂ 吸附−脱附等温线和BET比表面积图 ^{[ 70 ]}

图  6    HF−(Mg,Ni)(Fe,Al) 2 O 4 /H 2 C 2 O 4 /light体系产生羟基自由基示意图及其对不同有机染料和四环素的降解 曲线

尖晶石铁氧体由于其优异的性能作为异相类Fenton催化剂，而用于降解有机物已得到了广泛的关注，根据尖晶石铁氧体的化学式及其化学成分可知，只要原料中铁与其他金属元素的化学计量比为2∶1即满足合成的条件，因此尖晶石铁氧体易于制备。虽然根据文献调研显示尖晶石铁氧体作为异相类Fenton催化剂的降解过程所需时间可能相对较长，但其易于制备、结构稳定，具有良好的软磁性能的同时其催化活性也令人较为满意，因此尖晶石铁氧体作为稳定可回收的异相类Fenton催化剂具有明显优势。然而目前的研究中多将其用于染料废水、酚类废水的处理，将其用于降解废水中抗生素的研究还较少，因此尖晶石铁氧体降解抗生素的研究，特别是以矿物或废弃物原料制备的尖晶石铁氧体作为异相类Fenton催化剂来处理废水中抗生素值得进一步研究。

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