精选文章||重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展

2.1   土壤中铅的来源及污染现状

土壤中的铅污染已经在全球范围内发生，在城市、农业、工业和采矿土壤中发现了高水平的铅 ^{[ 9 ]} 。铅的来源可分为三大类，分别是大气、水和土壤，相对于生物体影响而言，大气中的铅比水和土壤中的铅更容易进入生物体中。而大气和水中的铅最终也会沉淀富集于土壤中，造成土壤中的铅含量严重超标。土壤中的铅分为自然来源和人为来源。自然来源主要是矿石和岩石的本体值 ^{[ 10 ]} 。例如方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等，世界范围内土壤铅含量的变幅多为3～200 mg·kg ⁻¹ ，中值为35 mg·kg ⁻¹ 。不同的地区由于矿石含量、土壤类型、岩石母质等差异造成土壤铅含量背景值不相同 ^{[ 11 ]} 。人为来源有多个途径，最主要的是含铅矿的开采与冶炼、燃油燃煤、含铅蓄电池的生产和铅材等工业，以及城市污染、污水灌溉、杀虫剂化肥的施用等，前者占了人为来源的80%以上，通过生物圈循环，铅污染到达食物链的终端— —人类，最终使人体受到铅的危害 ^{[ 12 - 13 ]} 。Hu等 ^{[ 14 ]} 统计了各省平均铅含量与平均背景值(ABVs)之比，研究发现表层土壤中铅含量最高值主要分布在中南和西南地区，包括湖南、云南和广西。同时统计了我国土壤铅含量研究概况， 27个省的表层土壤铅含量均高于全国背景值，表层土壤铅含量以云南省最高（381.57 mg·kg ⁻¹ ），而海南省铅含量最低（24.40 mg·kg ⁻¹ ）。

2.2   重毒性铅金属危害

目前，人类对铅的吸收值已接近或超出人体的容许浓度，铅的过度摄入已经成为危害人体健康不容忽视的社会问题。在铅污染的场所，如采矿和冶炼区，附近儿童通过手口接触行为偶然摄入土壤和吸入悬浮的土壤颗粒中的铅，达到1.2～23 mg，其中含有大量的活性铅 ^{[ 15 ]} ，对人体有很大的危害。过量的铅摄入会明显地影响儿童智能发育，据报导，当血铅水平自100 μg·L ⁻¹ 上升到200 μg·L ⁻¹ ，其IQ平均下降约2.6分，同时也会影响儿童智力及阅读能力、定向能力、听力、眼手协调能力等；研究表明，过量的铅与人体中少量的H ₂ S形成PbS，使H ₂ S失去促进肠蠕动的作用，造成胃肠运动无力，出现食欲不振、顽固性便秘等症状；同时，铅的摄入也会导致肾组织缓慢变性与肾功能的改变，造成肾衰竭；铅对多个中枢和外围神经系统中的特定神经结构有直接的毒性作用，容易出现铅性脑病；铅也会通过干扰亚铁血红素的合成而阻滞血红蛋白(Hb)生物合成，造成铅性贫血；同时，铅暴露能引起高血压、心脏病变和心脏功能变化，影响妇女生殖能力，接触大量铅的女工有不孕、流产及畸胎等症状 ^{[ 16 ]} 。

2.3   土壤中铅的赋存形态及提取方法

2.3.1   土壤中铅的赋存形态

土壤中铅元素与不同成分结合形成不同的化学形态，其与土壤类型、污染来源、环境条件以及土壤性质有着密切的关系 ^{[ 17 ]} 。铅的化合价有0价、+2、+4以及中间复合价。其中+2价氧化态稳定；+4价氧化态不稳定，具有强氧化性，在土壤环境中不能稳定存在，因此土壤中铅的化学态仅涉及二价铅及其化合物，多以PbCO ₃ 、Pb(OH) ₂ 、或Pb ₃ (PO ₄ ) ₂ 、PbSO ₄ 等难溶态形式存在，还有少量的PbS。土壤中铅的化合物溶解度较低，且在迁移过程中受土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用等多种因素影响 ^{[ 18 ]} ，如Pb ²⁺ 可以吸附在黏土矿物质表面或者和黏土矿物质中的Ca ²⁺ 、Al ³⁺ 发生离子交换，如反应式 (1)～(2) 所示 ^{[ 19 - 20 ]} ，因此铅的可迁移性很差，经各种途径进入土壤中的铅，绝大部分将残留、蓄积于表层土壤中，随土壤剖面深度增加，含铅量下降。

                      （1）

                          （2）

2.3.2   土壤铅污染管控标准

我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中铅含量差异很大，我国《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)对土壤铅含量分级做了相应规定，详见 表1 和 表2 。同时《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定了土壤中铅的浸出标准，用标准毒性浸出方法（TCLP）测定，浸出限为5 mg·L ⁻¹ 。

表  1    农用地土壤污染风险值

表  2    建设用地污染风险值

2.3.3   土壤中铅的提取方法

土壤中铅主要是通过植物吸收，再通过生物链的放大和积累作用富集到人和动物体内，所以铅的赋存状态按其生物活性分类才具有实际意义。目前采用化学连续提取法对土壤中铅进行分类，其中经典的提取方法为Tessier连续提取法 ^{[ 21 ]} 以及欧共体标准局制定的土壤重金属顺序提取形态标准物质法（BCR法） ^{[ 22 ]} 。其提取过程如 表3 和 表4 所示。相对来说Tessier连续提取法步骤繁多，回收率较差，改进的BCR法步骤相对精简一些，更适合应用于土壤中赋存形态的分析，目前也比较多的被采用。

表  3    BCR 提取法

表  4    Tessier 顺序提取法

目前处理铅污染土壤包括两种渠道：清理土壤内的污染成分，降低污染物浓度；将污染土壤内的铅形态由不稳定态转变为稳定态或将之固定于土壤内，减少Pb ²⁺ 的生物有效性，进而削减铅离子的移动，达到修复治理的效果。铅污染土壤修复还需要考虑以下因素：(1)铅的性质及污染程度；(2)土壤的用途；(3)技术及经济上的可行性；(4)修复后的长期稳定性；(5)生物有效性。

3.1   铅污染土壤修复方法

目前的铅污染土壤修复方法包括物理修复、化学修复和生物修复。其中物理修复包括客土法/换土法、电动修复法和填埋等方法，是指通过物理手段降低土壤中的铅含量。化学修复就是在污染土壤内添加特殊的化学试剂使其和Pb ²⁺ 发生反应，进而达到减少和清理污染成分的目的，具体包含化学淋洗和固定化/稳定法等方法。生物修复主要包括植物修复和微生物修复，是利用植物和微生物进行一系列的吸收、降解和转化等生理作用，对土壤中的铅进行提取并固定，从而达到降低土壤中铅含量的目的 ^{[ 23 - 24 ]} 。

3.1.1   物理修复

土壤修复技术最先发展的就是物理修复，客土法、换土法和填埋是较为常见的物理修复措施，通过对污染土壤采取加入净土、移除旧土和深埋污土等方式来减少土壤中重金属污染。利用此方法修复污染地时，需要考虑铅污染特性以及土壤的理化性质，防止对土壤结构与生物群落造成破坏 ^{[ 25 ]} 。Douay等 ^{[ 26 ]} 在法国北部某一冶炼厂附件进行三次换土整治项目，将含有高浓度铅的土壤移走并替换为洁净的土壤。土壤置换并种植蔬菜后发现蔬菜质量得到明显提高；在20世纪90年代美、英、日等国家先后实现了此法的应用，但由于其投资成本大，易发生二次污染和降低土壤肥力而难以广泛推广。

电动修复是近年来逐渐兴起的一种原位土壤修复技术，具有操作简单、环境影响小等优点。万玉山等 ^{[ 27 ]} 采用电动修复对铅含量为1580 mg·kg ⁻¹ 的土壤进行修复，在电压梯度为1.0 V·cm ⁻¹ 、修复时间为96 h和电解液为CH ₃ COOH的条件下，总Pb去除率为35.43%，总能耗为81.5 kW·h，对实验采用间歇通电法即定期交换电极，交换频率为48 h，总铅去除率可达到67.2%，如总能耗为45.29 kW·h，间歇通电法可有效提高铅去除率、减少电能消耗。但是仍存在一些问题：场地修复均匀性差，存在污染物聚集的现象，靠近阴极部分铅由于沉淀作用导致含量超标；酸性电解液对电极的腐蚀；通电时间较长、能耗高且修复率相对于化学修复仍然较低；不适用于导电性差的土壤 ^{[ 28 ]} 。

总体来说，物理修复是一种治标不治本的措施，操作简单，见效快，适用于铅污染比较严重、污染面积较小的土壤，但是存在二次污染、土壤结构破坏和肥力降低等问题，对于污染面积较大、污染程度较低的轻中度污染土壤不实用。

3.1.2   化学修复

化学修复是一种与化学反应有关的修复技术，在一定程度上能够一次性解决土壤中的铅污染，目前主要有化学淋洗法和固定化/稳定法。化学淋洗法主要是指向土壤中添加淋洗剂，将土壤固相中的铅转移到淋洗液中，然后收集淋洗液，并对其中的Pb ²⁺ 进行回收处理，从而对污染土壤进行修复。淋洗法的关键是淋洗剂的选择，目前主要有三类淋洗剂，分别是无机淋洗剂、有机酸淋洗剂和螯合剂。这些淋洗剂通过调节土壤pH间接地改变铅的分布形态，或者直接对土壤中铅产生吸附、离子交换、络合或沉淀等作用，以降低土壤中铅的有效浓度和生物活性 ^{[ 29 - 30 ]} 。Wang等 ^{[ 31 ]} 利用6种不同浓度的清洗溶液(H ₃ PO ₄ 、K ₂ CO ₃ 、CH ₃ COOK、KH ₂ PO ₄ 、HNO ₃ 和KNO ₃ )对沙质污染土壤进行淋洗处理，不同淋洗剂对铅的去除率影响很大，结果表明HNO ₃ 为最佳淋洗液，当HNO ₃ 体积分数为1%时，铅去除率为60.6%；当HNO ₃ 体积分数增加到3%时，铅的去除率提高到68%。化学淋洗法原位、异位处理均可，操作费用较低，可对淋洗液中的重金属进行回收利用。但是它的缺点是对黏土和腐殖质含量高的土壤处理困难，并且淋洗剂的化学性质容易破坏土壤结构，存在着二次污染的问题 ^{[ 32 ]} 。因此寻找或者研发高效、绿色环保、温和的淋洗剂是十分有必要的。

固定化/稳定法指的是向受污染的土壤中投放一定量的化学试剂，通过改变土壤pH、有机质含量等理化性质来间接改变土壤中铅的存在形态，或者直接与土壤中的铅发生反应，令土壤中的铅金属钝化成不溶性、毒性低和难迁移的物质，从而降低其在土壤中的生物有效性，对其起到固化稳定作用。常用的固化剂有磷酸盐类、黏土矿物类和生物炭类等。固定化/稳定法技术的优点是能够处理剧毒土壤，还可对含有放射性元素的土壤进行固化，设备简单，操作方便，工艺易实施，可进行大面积处理污染土壤 ^{[ 33 ]} 。

3.1.3   生物修复

生物修复技术相较于现有的物理、化学等修复技术而言，被认为是最富有生命力的技术 ^{[ 34 ]} ，主要是利用一些植物和微生物的富集特性，对土壤中的铅进行吸收富集、转化、生物降解等作用。利用该技术可以将土壤中易迁移、生物活性好的铅转化成难迁移的状态；也可以通过吸收作用将铅富集到植物体内，然后收割植物进行处理，降低污染物浓度 ^{[ 35 - 36 ]} 。目前主要有植物修复和微生物修复。

Chen等 ^{[ 37 ]} 为去除重金属污染物，研发了一种新型的金属生物吸附系统，即台湾贪铜菌(TJ208)及其宿主植物含羞草，自由生长的TJ208细胞能够吸附50.1 mg·g ⁻¹ 的铅，而接种含羞草21 d后，铅的吸附量增加到485 mg·g ⁻¹ ，相对于无细菌接种的含羞草，铅吸附量增加了86%，这表明根瘤菌在促进结瘤植物的金属吸收中起着关键作用。此外，结果表明，结瘤植物中的金属积累主要发生在根部，占总金属吸收的65%～95%。相比之下，结核和嫩枝分别只占总金属吸收的3%～12%和2%～23%。而Tang等 ^{[ 38 ]} 研究发现：布渣叶野生种群对极高浓度的铅污染土壤具有高度耐受性，通过一个季度的水培实验，在枝梢中积累的铅的平均含量为2300 mg·kg ⁻¹ ，根系吸收不明。

整体来说生物修复的关键是超积累和超耐受金属生物的选择，通常需要耐金属植物与辅助细菌联用去提高修复效率，相对于物理化学修复，仍然存在着修复周期长，见效慢（多以植物生长周期为准），富集植物微生物难处理，且修复效果受环境土壤理化性质等影响较大的问题，不适合应用于铅污染土壤修复。

3.2   修复技术综合评价

现如今土壤铅污染已经引起各界重视，由于铅在土壤中赋存形态不稳定，可相互转化，且不同的形态对土壤危害程度不同，使得铅污染土壤修复技术变得复杂，针对土壤用途、理化特性、地理条件、环境、污染程度等因素可以采用不同的修复技术。每一种修复技术都有其优缺点，以及适用范围，现对目前已经比较成熟的修复技术的适用性、优缺点及应用现状总结在 表5 中。

表  5    各种土壤修复方法对比

综上所述，物理修复局限性较大，受污染面积、污染浓度限制较大；生物修复尚处于实验室研究阶段，且修复周期较长，修复效率不稳定；化学修复由于其高效，简单易处理，受环境影响小，操作费用低，能处理大面积污染、高浓度污染等优点，更适合用于重毒性铅污染土壤治理。它的缺点也可以通过调整实验条件以及固化剂和淋洗剂的选择与优化来改善。

3.3   铅污染土壤化学淋洗技术

铅污染土壤化学淋洗的作用机制在于利用淋洗液或化学助剂与土壤中的铅污染物结合，并通过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用，降低土壤中铅的总含量。主要通过以下2种方式去除污染物：（1）以淋洗液溶解液相、固相或气相污染物；（2）利用冲洗水力带走土壤孔隙中或吸附于土壤中的污染物。淋洗修复分为原位修复和异位修复。顾名思义，原位修复就是直接把淋洗剂作用于受污土体，这种修复方法的特点是操作简单快捷、成本较低，但修复效率有待提高，且容易造成地下水体污染。异位修复包括土柱淋洗法和搅拌淋洗法等。土柱淋洗法主要通过土壤柱淋洗的形式来去除污染土壤中的重金属，这种技术不会污染地下水，但修复效率低，处理成本相对较高。搅拌淋洗技术是使淋洗液与土壤在振荡或搅拌反应器中长时间的充分混合，去除淋洗液中的重金属，这种技术修复效率较高，二次污染风险较小，但处理成本也较高。

不论是原位还是异位土壤淋洗修复技术，其关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗剂。淋洗法发展至今，已有大量的淋洗剂被开发出来，在铅污染土壤治理方面主要有以下三大类：无机淋洗剂、人工螯合剂和天然有机酸。淋洗剂的选择应该以高效、不破坏土壤结构、二次污染风险低和生物降解性好为原则，影响淋洗效率的因素有：淋洗剂种类、污染物类型、土壤类型和淋洗条件等。

3.3.1   无机淋洗剂

水、酸、碱、盐等无机溶液是土壤淋洗早期常用的淋洗剂，主要用于淋洗土壤中的重金属，其作用机制主要是：无机酸主要通过 H ⁺  形成多级质子或酸解；碱和盐多数通过离子交换、络合等作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从而将重金属从土壤中交换解吸下来，达到淋洗的目的 ^{[ 39 - 40 ]} 。由于铅在土壤中以可交换态形式存在的较少，因此水不适合作铅污染土壤淋洗修复的淋洗剂。常用的无机淋洗剂主要有HCl、HNO ₃ 、H ₂ SO ₄ 、H ₃ PO ₄ 、NaOH、CaCl ₂ 、NaNO ₃ 和FeCl ₃ 等。

许伟伟等 ^{[ 41 ]} 选取木醋液(WV)、聚天冬氨酸(PASP)、FeCl ₃ 为淋洗剂，以铅、镉单一或复合污染土壤为研究对象，其中重金属浓度铅为1000 mg·kg ⁻¹ 、镉为1.2 mg·kg ⁻¹ ，采用振荡淋洗法结合形态分析研究了不同淋洗剂对重金属的修复效果。结果发现：（1）单一污染时，淋洗剂的淋洗效率均随着淋洗剂浓度增加而增大，且FeCl ₃ 对铅污染土壤的修复效果最佳，在淋洗剂浓度为50 mmol·L ⁻¹ 时，对铅的去除率达到99.98%，是淋洗剂浓度为10 mmol·L ⁻¹ 时的两倍；（2）复合污染时，不同重金属离子间会存在竞争作用，影响其各自存在形态，从而影响其淋洗效率。研究发现，镉的存在会抑制土壤铅的释放，从而降低其淋出率，铅的存在则会促进镉的淋出。根据其存在形态分析，发现通过淋洗实验，主要淋出弱酸提取态和可还原态铅。

洗涤剂对重金属污染土壤的适宜性不仅取决于去除重金属的效率，还取决于洗涤效果的持久性，Chen等 ^{[ 42 ]} 采用了HCl、FeCl ₃ 和乙二胺四乙酸（EDTA）对总铅含量为1550.2 mg·kg ⁻¹ 的污染土壤进行淋洗处理，它们对铅的去除率分别为18.6%、29.7%和39.5%，去除率偏低可能是与淋洗剂浓度较低和初始土壤中铅的弱酸提取态占比较低有关。然后对淋洗后的土壤进行70%田间持水量条件下培养180 d，期间定期对土壤取样，并采用BCR提取法测定土壤中铅的赋存形态，结果发现经FeCl ₃ 淋洗的土壤，铅的再释放率最低，即更少的残渣态和可还原态转化为可氧化态和弱酸提取态。相比于另外两种淋洗剂，FeCl ₃ 更适合用于农田污染土壤的修复。Tampouris等 ^{[ 43 ]} 通过土柱试验，研究了以总氯浓度是4 mol∙L ⁻¹ 的HCl + CaCl ₂ 溶液为浸出剂对酸性土壤中金属污染物的去除效果，发现铅和镉的去除率分别为94%和70%。虽然该复合淋洗剂对铅的去除效果较好，但是由于土壤被酸化，导致理化性质被改变，养分流失，会严重改变土壤的内层结构。同时，由于淋洗产生大量废液，如果实际使用，将会造成地下水污染，因此，传统的无机淋洗剂在铅污染土壤治理方面已经逐渐被淘汰，实际应用较少。

3.3.2   人工螯合剂

人工螯合剂常含有氨基、羟基、羧基、巯基等是有孤对电子的基团，能够与有空穴电子轨道的金属离子形成配位键，从而结合成配合物，活化土壤中的重金属离子，提高其生物有效性，能和铅离子络合形成水溶性物质，改变了铅的存在形态，降低其对植物的毒性。因此，人工螯合剂一方面改变了铅在土壤中的存在形态，便于淋洗，另一方面促进了其在植物内的循环。乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、乙二醇双四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS) 、乙二胺四乙酸二钠(Na ₂ EDTA) 等属于人工螯合剂。Na ₂ EDTA和EDTA能在较宽的pH范围内与重金属形成稳定的络合体，而且它们和重金属的稳定常数较高，对大部分重金属污染土壤都有较高的修复效果，是目前被研究得最多、广泛应用于铅污染修复的两种人工螫合剂 ^{[ 44 - 45 ]} 。

冯静等 ^{[ 45 ]} 为探讨螯合剂淋洗法修复铅锌厂周边重金属污染土壤的修复效果，采用振荡淋洗的方法比较了乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸三钠盐(NTA) 、［S，S］—乙二胺—N，N—二琥珀酸三钠盐(EDDS) 乙二醇—双—(2—氨基乙醚) 四乙酸(EGTA) 4 种螯合剂对不同污染程度土壤中铅的去除效果。结果发现4 种螯合剂中 EDTA 对铅的去除率比其他的去除率高，其中对高污染土壤中Pb ²⁺ 的去除率最大，达到了52. 03%。形态分析发现：EDTA 能有效去除酸溶态、可还原态的铅，而对可氧化态和残渣态铅去除效果不明显。这个结果与其他学者研究得出的结论较为相同。陈晓婷等 ^{[ 46 ]} 发现螯合剂对铅和镉的提取效率随着各螯合剂浓度的提高而增加，其中EDTA对铅和镉都能达到理想的淋洗效果。Wang等 ^{[ 47 ]} 发现EDTA能在较高的pH范围内与重金属形成高热力学稳定的金属螯合物，具有较高的萃取率，但是由于其生物稳定性好，因此在水中通常难以降解，容易造成二次污染。

Yang等 ^{[ 48 ]} 采用了土柱淋洗法研究了不同剂量Na ₂ EDTA对土壤中镉和铅的去除效果，其中污染土壤铅含量为105.38 mg·kg ⁻¹ 、镉含量为12.82 mg·kg ⁻¹ ，并采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提镉和铅。柱洗有许多优点：首先，土壤结构保持完整；其次，该过程可以最大限度地减少工人接触污染物的机会。从 图1 中可以看出Na ₂ EDTA对DTPA可萃取铅的去除率不如镉，这可能是因为铅比镉对土壤颗粒和有机质表面有更大的亲和力。在最佳实验条件下，当Na ₂ EDTA浓度为40 mmol·L ⁻¹ 时，铅的去除率只有52.09%，增加Na ₂ EDTA的用量并不会使土壤中铅和镉的去除量线性增加，甚至污染土壤中被洗出的铅的百分比有下降的趋势，这种现象可以解释为，在不参与螯合过程的情况下，高浓度离子的存在(如Na ₂ EDTA溶液中存在大量钠离子)，会降低金属螯合剂络合物的稳定性。不同的是，学者Papassiopi等 ^{[ 49 ]} 的报告中表明Na ₂ EDTA浓度对污染土壤中铅的去除率没有影响。Na ₂ EDTA浓度对铅的淋洗效率影响有不同争论，因此还需进一步明确Na ₂ EDTA的修复机制。

图  1    Na ₂ EDTA浓度对去除土壤中DTPA可提取铅和镉的影响 ^{[ 48 ]}

人工螯合剂对土壤Pb ²⁺ 的去除有较好的效果，但由于其自身的化学稳定性好、生物降解性差及缺乏离子选择性，会带来环境和健康风险，比如EDTA洗涤修复可能会降低土壤DNA含量，以及改变微生物群落结构，明显改变土壤结构和化学性质，因此人工螯合剂的选择与土壤的用途有关，可以用来修复工业土壤，不适用于修复农业土壤。

3.3.3   天然有机酸

有研究表明，天然有机酸分子量较小，既有一定的酸解作用，也可与土壤中的Pb ²⁺ 形成可溶性的络合物，从而增加金属离子的活性和移动性，对土壤里面的重金属解吸具有明显的促进作用 ^{[ 50 ]} 。天然有机酸环境友好可降解，对土壤温和，具有良好的应用前景。目前应用于铅污染土壤修复的主要有柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H ⁺ 可以电离，这使得它能在一定程度上取代无机酸对土壤中重金属的酸溶作用，能增强重金属离子的活性，有利于洗涤；同时，柠檬酸进入土壤后，通过羧基、羟基等官能团与重金属离子形成可溶性有机结合体，抑制重金属在土壤颗粒表面的吸附，柠檬酸修复土壤中铜和锌的机制如 图2 ^{[ 51 ]} 所示，铅和镉的螯合机制与其类似，羧基起着至关重要的作用。

图  2    柠檬酸在土壤颗粒表面对重金属的吸附 ^{[ 51 ]}

黄业豪等 ^{[ 18 ]} 以柠檬酸为淋洗剂，通过震荡淋洗试验分析其对铅含量为2290 mg·kg ⁻¹ 的污染土壤的淋洗修复效果，发现柠檬酸的浓度对淋洗效率存在着显著的影响，随着柠檬酸浓度增加，淋洗效率增加，直到柠檬酸浓度达到饱和，继续增加柠檬酸浓度，铅的脱除率基本不再增加，温度对淋洗效率的影响不大，淋洗液固比和淋洗时间与淋洗效率为正比关系，铅的最大脱除率为72.73%。通过对比淋洗前后土壤物相，发现样品粒度组成略有变细，矿物组成没有显著变化，土壤中部分养分（如P、Ca等）存在一定的流失。高珂等 ^{[ 52 ]} 针对传统采用柠檬酸淋洗修复土壤中铅去除效率较低的问题，提出并证明了超声强化淋洗技术可以提高柠檬酸修复效率的观点。通过对比前后形态变化，发现超声强化过后，柠檬酸对于铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态的铅也具有较好的去除能力，这是提高去除率的主要原因。而Zhang等 ^{[ 53 ]} 制备了柠檬酸发酵液，并将其用于重金属污染土壤的淋洗修复，发现对重金属Pb、Cu、Cr和Cd的去除率均高于柠檬酸，同时进行形态分析与光谱特征分析，发现柠檬酸发酵液对土壤结构的影响以及对重金属生物有效性的降低均比柠檬酸更佳。

曾鸿泽 ^{[ 54 ]} 采用3种有机酸（柠檬酸（CA）、苹果酸（MA）和酒石酸（TA））对铅含量为1500 mg·kg ⁻¹ 、镉含量为150 mg·kg ⁻¹ 的复合污染土壤进行淋洗修复，发现柠檬酸和酒石酸液固比对铅去除率有较大影响，而苹果酸液固比对铅去除率影响不大，淋洗过程存在着3个阶段，依次是高速、缓速和稳定阶段。在铅去除率趋于稳定的时候，3种有机酸的浓度分别是10、20和16 mmol·L ⁻¹ ，去除率分别为46.13%、51.67%和52.86%，采取天然有机酸进行淋洗修复时，淋洗效率不仅与浓度有关，也可能与天然有机酸种类有关。

天然有机酸是一种温和、绿色的淋洗剂，是大面积污染土壤淋洗修复的主要选择，但也必须考虑到成本的问题，天然有机酸对铅污染土壤修复效率普遍偏低，需要大量投入。此外，有研究发现有机酸对于碳含量较高的土壤修复效率并不理想 ^{[ 55 ]} ，由于土壤中的固体基质受酸解作用被溶解，酸化土壤亦会造成一定的水土流失。因此如何提高天然有机酸的淋洗效率以及对土壤的适应性，是核心的研究方向。

采用化学淋洗法修复铅污染土壤的关键是淋洗剂的选择，但到目前为止，对淋洗剂的淋洗效果、淋洗机制与土壤适用性等没有统一的定论。 表6 总结了淋洗剂的特性。从经济、生态、可循环等方面整体来说，相对于无机淋洗剂和人工螯合剂，天然有机酸更加适合用于铅污染土壤的淋洗修复，但它的淋洗效率偏低，这可通过调整实验条件去改善，如复合淋洗、超声淋洗等，具有良好的应用前景。化学淋洗法能有效降低污染土壤中铅的总量，但仍然存在着铅浸出毒性超标（TCLP-Pb质量浓度>5 mg·L ⁻¹ ）的可能。李燕燕 ^{[ 33 ]} 对铅、镉复合污染土壤采用表层淋洗−深层固化联合修复，并进行蔬菜盆栽实验，结果表明：相对于酒石酸，采用EDTA进行淋洗能有效降低表层（0～20 cm）土壤铅含量，去除率达到64.1%，并采用Na ₂ S和石灰进行深层（20～40 cm）固化，能够有效降低蔬菜中的铅含量。

^{表  6    各种淋洗剂修复铅污染土壤的综合比较}

3.4   土壤固化修复

污染土壤固化法修复的机理主要包括了吸附作用、配合作用和沉淀作用。吸附作用是指环境中的重金属元素能以水合离子、阴阳离子的形式被吸附，有机质和氧化物表面对重金属元素具有较高的亲和力，能够置换重金属元素。研究表明，施用石灰等碱性物质后，pH升高，土壤表面电荷增强，从而对土壤中重金属的吸附能力提高。配合作用的效果主要受pH的影响，例如磷灰石表面的大量P(OH) ^- ₄ 和Ca(OH) ^- ₃ ， 对Pb、Cr、Cd、Hg等重金属元素离子配合作用明显。沉淀作用是通过固化剂自身在土壤中释放出来的阴离子与重金属阳离子反应形成沉淀，降低重金属在土壤中的生物有效性。例如，施加石灰后， pH升高，促进士壤中Pb、Cd、Hg等重金属形成氢氧化物沉淀 ^{[ 36 ]} 。固化修复法中最关键的环节是固化剂的选择。目前常用于铅污染土壤固化的主要有磷酸盐类、黏土矿物类和生物炭类。

3.4.1   磷酸盐类

磷酸盐可稳定土壤中铅、镉等重金属，进而降低进入到植物中的重金属含量；某些酸性磷肥进入土壤后，其溶解会引起局部土壤酸化，肥料中的钙、镁等还会与重金属离子竞争土壤吸附位点，活化土壤中的重金属，从而有更多的重金属离子与阴离子（如H ₂ PO ^- ₄ ） 反应形成沉淀。常用的含磷材料包括易溶性磷酸盐和难溶性磷酸盐两类。易溶性磷酸盐包括水溶性无机磷酸盐和磷肥，如磷酸、磷酸二氢钾、磷酸铵盐、过磷酸钙和重过磷酸钙等。难溶性磷酸盐包括磷灰石、骨粉、钙镁磷肥、氟磷灰石、羟基磷灰石等。易溶性磷酸盐如KH ₂ PO ₄ 加入土壤后，H ₂ PO ^- ₄ 与土壤中Fe 2 O 3 反应，争夺了与铅结合的部分Fe ⁺ ₃ ，从而使铁锰氧化物结合态铅含量下降，游离的铅被土壤中有机质吸附，使得有机质结合态铅占比增加，同时溶解产生的HPO ^2- ₄ 和PO ^3- ₄ 与Pb ²⁺ 反应生成沉淀，实现初步钝化。难溶性磷酸盐如羟基磷灰石修复机制包括离子交换和形成沉淀，具体为：（1）Pb ²⁺ 取代了羟基磷灰石上部分的 Ca ²⁺ 形成磷酸盐 ；（2）溶解产生的大量 HPO ^2- ₄ 和PO ^3- ₄ 与污染物Pb 2+ 生成沉淀，根据红外光谱可以判断—OH和—COOH、HPO ^2- ₄ 和PO ^3- ₄ 参与了钝化；（3）加入羟基磷灰石使pH升高，铅离子更容易形成沉淀。磷酸盐固定土壤中的Pb 2+ 涉及到的主要反应如式(3)～(6)所示。一般来说，磷含量越高的含磷材料对铅离子的固定效果越好。易溶性磷酸盐施入土壤后，磷酸盐沉淀可在几秒内快速形成，难溶性磷酸盐对铅离子的固定效果则较慢，但是难溶性磷酸盐的加入通常会提高pH，这会有利于磷酸铅沉淀的生成，对铅的修复效果优于易溶性磷酸盐。

                       （3）

                   （4）

                         （5）

                    （6）

目前磷酸盐是继石灰、水泥后应用于土壤铅污染固化修复最多的一种固化材料，取得了不错的研究进展。 表7 中总结了一些学者的研究成果。

表  7    含磷材料修复铅、镉污染农田土壤的研究成果

磷酸盐材料已经在土壤Pb污染固定化治理中有了较为成熟的发展，目前土壤铅污染固化修复有近乎一半的固化剂选择是磷酸盐。磷酸盐材料既可以通过吸附和离子交换、溶解和沉淀等机制稳定土壤中铅，又能通过释磷作用提高土壤肥力，成为较有潜力的重金属污染农田土壤修复材料之一；但是仍然存在一些问题如：固化效率高低不一，磷铅比和pH对修复效果影响较大，浸出毒性判别标准也未采用统一标准，各种浸出方法（比如TCLP和CaCl ₂ ）浸出效果差别较大。目前大量的文献集中于针对修复效果来调整固化材料和施用量，在磷酸盐的选择与土壤特性的关联方面研究较少，缺少土壤中其他重金属元素对含磷材料修复铅的相互作用的研究，这通常会导致磷酸盐的过量投加，成本增加。

3.4.2   黏土矿物类

黏土矿物是我国重要的，也是储量丰富的矿产资源，这类钝化剂主要原料包括：富钾、镁等硅酸盐岩石，如长石、沸石、膨润土、高岭石、硅藻土、凹凸棒、云母等；以及辅料：石灰石、白云石和生石灰等。由于它们独特的晶体结构与晶体化学特点，决定了它们的一些性质。（1）离子交换性，由于其高阳离子交换能力（CEC），而对阴离子和其他分子具有高吸附能力；（2）大比表面与丰富的层状结构，使得它有较强的物化性能；（3）黏土矿物与有机质的反应特点，黏土矿物可以与有机质、重金属离子形成有机复合体。黏土矿物钝化土壤中铅的主要机制包括：层间吸附、表面吸附、官能团络合（螯合）、离子交换与同晶置换等。

王建乐等 ^{[ 61 ]} 选用硅藻土（Diatomite，D）、膨润土（Bentonite，BE）、海泡石（Sepiolite，S）和人造沸石（Artificial zeolite，AZ）等黏土矿物类材料对铅含量为153.6 mg·kg ⁻¹ 、镉含量为2.57 mg·kg ⁻¹ 的农田土壤的原位修复效果，及修复前后铅镉形态分布和土壤理化性质变化进行了跟踪。结果发现，修复21 d后，上述各修复材料对铅修复率大小顺序依次为D>AZ>BE>S，对镉修复率大小顺序依次为D>S>BE>AZ，证明不同的钝化剂对金属的选择性有区别。经修复后，铅、镉残渣态（RS）的比例均提高，土壤中铅、镉的活性降低，浸出毒性降低。土壤有机质含量也有明显的增加，这能改善土壤的肥力，更快地投入实际应用。Bashir等 ^{[ 62 ]} 对比了生物炭、沸石和磷矿粉作为钝化剂对复合污染土壤中铅、镉稳定性的影响，在进行3个月的适宜条件培养后，采用BCR、TCLP和CaCl ₂ 提取技术对浸出浓度进行比较。结果发现3种固化剂均能一定程度地降低Pb ²⁺ 浸出浓度，处理后的土壤碱度均提高了，其中生物炭被认为是稳定镉铅共污染土壤的更有效的钝化剂，因为生物活性炭能导致镉和铅的酸溶性组分大量减少，其次是磷矿粉，沸石的效果最差。

黏土矿物类固化剂作为丰富的天然物质，对Pb ²⁺ 具有相对较强的结合能力，也具有许多优点，例如高性能、低成本、改善土壤性质、普遍适用性和使用简单等。但是其同样存在一些问题，比如固化效率相对于磷酸盐和生物炭来说较低、固化需要的时间更久，长效性不足，存在着二次污染的可能。

3.4.3   生物炭类

生物炭是生物有机材料（生物质）在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后碳化生成的富炭固态产物。生物炭孔隙结构致密，比表面积较大，具有丰富的表面含氧官能团，这些特点使得它在重金属污染土壤修复方面具有巨大潜力。另外，生物炭含有的磷、钾、钙、镁及其矿质元素，可以提高农田土壤肥力和作物亩产量。这使得它在环境治理、固碳减排等农业低碳、循环和可持续发展的多个方面也具有广阔的应用前景，是一种理想的新型固化剂。

由生物炭结构与组成可知，生物炭对土壤铅的固定机制主要包括：阳离子π作用、离子交换吸附（静电吸附）、络合反应、共沉淀反应、氧化还原作用等：

（1） 阳离子π键作用：与重金属发生阳离子π键作用的芳香结构主要为C=C、C=O等，这是生物炭吸附铅的主要机制之一，其式为：

                     （7）

              （8）

（2） 离子交换作用：生物炭表面含有大量的羟基、羧基等酸性官能团，酸性官能团通过水解产生质子H ⁺ ，与Pb ²⁺ 按照电荷守恒为依据进行等价交换：

               （9）

       （10）

（3） 沉淀作用：生物炭通过调节pH，使Pb ²⁺ 沉淀为氢氧化物：

                          （11）

（4） 与生物炭表面含氧和碳官能团的表面络合和静电相互作用：COO—、—CH ₂ 、—OH等官能团能增强生物炭表面负电荷，使得其对Pb ²⁺  吸附作用增强。

这些优良的性质使得生物炭成为一种廉价高效的土壤改良剂，在土壤重金属污染修复方面具有巨大的潜力。Uchimiya等 ^{[ 63 ]} 通过实验发现生物炭对铅的固定机制主要是形成沉淀，生物炭的添加有效地降低了Pb ²⁺ 的生物活性。Puga等 ^{[ 64 ]} 将甘蔗秸秆生物炭施入重金属污染的矿区土壤中，弱酸提取态和可还原态铅减少了50%。Zhou等 ^{[ 65 ]} 探究了两种不同的生物炭(木屑炭(SDC)和麦秸炭(WSC))和生物腐殖酸(BHA)对重金属钝化的影响，并将其应用于油菜生长，以说明钝化的稳定性，发现SDC的效果最好，对土壤中Cu、Pb和Zn的钝化率分别为94.98%、65.55%和68.78%，堆肥后油菜产量提高34.35%，土壤中Cu、Pb和Zn的稳定性提高。戴静和刘阳生 ^{[ 66 ]} 分别以木屑、米糠、稻杆和玉米秸杆为原料在300～700 ℃下制备生物炭，对溶液中Pb ²⁺ 的吸附特性进行研究，发现以不同原料在不同热解温度下获得的生物炭对Pb ²⁺ 的固定效率影响很大，在700 ℃下制备的生物炭对溶液中Pb ²⁺ 吸附效果均优于其他热解温度下获得的生物炭，其中稻杆生物制备的生物炭(热解温度为700 ℃)吸附容量最高。

Teng等 ^{[ 67 ]} 采用简单的水热碳化法制备了一种铁改性稻壳水热炭(HC12.5–180)，并将其用于铅和锑复合污染土壤的修复。实验结果表明，合成的铁改性稻壳水热炭(HC12.5–180)比原稻壳水热炭(HC0–180)具有更好的吸附和固定铅和锑的性能。相比于HC0–180，HC12.5–180的阳离子交换能力和沉淀能力都有一定程度增强，是铅吸附和固定效率提高的主要原因，锑与铁氧化物的结合可能是锑去除率提高的重要机制（ 图3 ）。

图  3    HC12.5–180固定化土壤中Pb、Sb的主要机理 ^{[ 67 ]}

众多研究结果表明：生物炭具有较强的吸附能力，在修复土壤铅污染物领域具有巨大潜力，对生物炭的改性固化可以提高固定效率。但是仍然存在一些争议，比如：生物炭固定率受生物炭种类及制备条件等影响较大；目前研究主要侧重于不同类型生物炭对单一污染物的固化效果，由于复合污染情况相对复杂，需要考虑到土壤、生物炭、多种重金属等相互之间的作用机制，在这方面研究较少；同时，生物炭目前多处于实验室阶段，长效性不足。

固定化/稳定法修复铅污染土壤最关键的环节是固化剂的选择，对目前广泛应用的磷酸盐类、黏土矿物类和生物炭类固化剂的优缺点、应用前景等进行总结，如 表8 所示。整体来说，磷酸盐作固化剂的工艺已经成熟，但是会造成固化后体积大幅增加的问题；黏土矿物类是一种丰富的天然物质，但是其作固化剂修复土壤，修复稳定性较差，土壤中的铅存在着二次污染的可能；生物炭类，能改善土壤性质，也可循环利用，生态性能好，可通过生物炭的改性去提高固化效率，实际应用前景好。

表  8    不同固化剂综合比较

相对于传统固化材料，新型功能复合材料的研发对于复合污染土壤有些独特的优势，能够大幅度地降低土壤中离子的交互作用。李元杰等 ^{[ 68 ]} 采用了化学共沉淀法制备了铁锰氧化物纳米颗粒（MnFe ₂ O ₄ ），对复合污染土壤采用静态振动浸出实验，探究不同用量的MnFe ₂ O ₄ 对污染土壤重金属修复和固定效果。实验结果表明：相比于未修复土壤，经MnFe ₂ O ₄ 材料修复后，土壤淋洗液中As、Pb、Cu 和 Zn浓度呈显著下降趋势，降幅高达99.7%、57.0%、93.6%和 69.2%，这主要是由MnFe ₂ O ₄ 具有相对较高的比表面积和强烈的吸附性能所致。

3.5   高浓度铅污染土壤修复现状

土壤中铅的空间分布差异很大，不同利用方式、利用时间长短、距离污染源远近都不同程度地影响着土壤中铅污染浓度。由于污染浓度不同，将其分为低铅污染和高铅污染土壤，根据超过建设用地（第二类）的管控值（2500 mg·kg ⁻¹ ），可以将土壤中铅含量未超过2500 mg·kg ⁻¹ 的土壤看作低铅污染土壤，反之称为高铅污染土壤。目前，国内外研究多针对低铅污染土壤，或者是实验室人工配置的铅污染土壤。许多高浓度铅污染土壤受到的关注较少，相对于低浓度铅污染土壤，它们通常都伴随着多种重金属复合污染，对于它们的修复，不仅要考虑修复技术与修复材料的适用性，也要考虑重金属间的相互影响。目前这方面的研究较少，总结了一些国内外学者对高铅污染土壤的修复成果，如 表9 所示。

表  9    高铅污染土壤的修复成果

从 表9 中可以看出，高铅污染土壤治理大多数是采用固定化/稳定法，通过降低土壤中铅的有效含量以降低其对土壤、植物的危害，大量实验证明这是一个短程有效的修复方法，但是仍然存在着问题。比如赵庆圆等 ^{[ 69 ]} 通过固定化/稳定法技术对铅污染土壤进行钝化修复，一定程度上降低了Pb ²⁺ 浸出浓度，但是钝化结束后的铅浸出质量浓度仍然超标（>5 mg·L ⁻¹ ）。同时，固定化/稳定法修复基本只以浸出浓度为标准，对于高铅污染土壤来说，钝化后的土壤仍存在着铅总量超标的问题；经过长时间雨水、酸雨冲刷后，土壤中固定的铅有可能再次释放等。针对这些弊端，单一的修复方法难以修复高铅污染土壤，可以采用联合修复法，比如先采用化学淋洗法，降低土壤中铅的总量，再向淋洗后的土壤投加固化剂，将土壤中的铅钝化，降低Pb ²⁺ 浸出浓度，降低其危害。

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