阳离子缺陷协同Al增强无钴层状正极材料可逆性
阳离子缺陷协同Al增强无钴层状正极材料可逆性
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【研究背景】
无钴层状正极材料是电动车突破成本瓶颈与提高续航里程的关键材料技术，美国能源部《国家锂电池蓝图2021-2035》和国家科技部《“新能源汽车”重点专项指南》均将无钴层状正极材料列为重点研究领域。近年来，国内外以抑制无钴条件下Li/Ni混排缺陷为首要考虑，提出了LiNi x Mn y X z O 2 (X=Al、Mg、Fe、Ti等)无钴层状材料。然而，在相似的Li/Ni混排缺陷浓度条件下，无钴层状材料的充放电可逆性却显著不同，这表明还存在其它深层次机制控制无钴层状材料的可逆性。
【工作介绍】
近日，宁夏大学王海龙教授与清华大学何向明教授联合，提出阳离子空位协同Al替代策略，制备了新型无钴层状材料LiNi 0.8 Mn 0.1125 Al 0.05 O 2 ，并采用原位XRD精密监测PITT测量，揭示了影响无钴层状正极材料可逆性的深层结构机制，并且发现阳离子空位显著降低了锂离子迁移激活能与能带间隙。该文章发表在国际顶级期 Advanced Energy Materials 上,并入选封面论文。宁夏大学硕士研究生王同帅为本文第一作者。
【内容表述】
为了实现高可逆性，不仅需要锂离子脱/嵌能够高度可逆，还需要晶体结构在锂离子脱/嵌时保持高度可逆与稳定。近年来研究表明Al能有效抑制层状正极材料的Li/Ni混排缺陷，从而有利于锂离子可逆脱/嵌，但是也发现Al也存在容易偏聚并且阻碍周围锂离子迁移的问题。晶格空位通常能够提高离子导通性能。本文采用熔盐辅助烧结制备了LiNi0.8Mn0.2O2(NM)、LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2(NMA)、LiNi0.8Mn0.1125Al0.05O2 (NMA-δ)三种无钴层状材料，实现了Al均匀分布，并且在(NMA-δ)产生了约4%的过渡金属层阳离子空位，最终在阳离子空位与Al协同作用下实现了优异可逆充放电性能。
采用Rietveld Refinement分析XRD数据表明NMA与NMA-δ具有相似的Li/Ni混排浓度。采用半电池测试材料充放电性能，在5mg.cm -2 的有效物质载量下，NMA-δ放电容量可达238 mAh.g -1 ，不可逆容量仅为4.72 mAh.g -1 （图1），显著优于NMA的不可逆容量（78 mAh.g -1 ）。
图1. NM、NMA、NMA-δ的XRD与Li/Ni混排拟合结果;(d)-(f) :NM、NMA、NMA-δ的 0.05C充放电曲线对比。
采用原位XRD监测PITT测试过程材料的结构变化，发现直接使用Al替代Co，延长了脱锂过程的两相共存区，增加了相界阻力，造成脱/嵌锂前后结构可逆性恶化。阳离子空位协同Al替代Co，显著缩小了两相共存区，使脱/嵌锂前后保持了良好的结构对称性，展现出明显增强的结构可逆性。在脱Li全过程，NMA-δ的Li离子扩散系数显著高于NMA与NM（图2）。
图2. 原位XRD监测脱/嵌锂(a)NM, (b)NMA, (c)NMA-δ; (d)脱Li过程相变对比; (e)PITT测量脱Li过程的扩散系数对比。
采用第一性原理计算发现阳离子空位将Li离子迁移激活能降低了一个数量级，同时显著缩小了完全脱Li时的能带间隙（图3），有利于提高Li离子脱/嵌可逆性。
图3. (a)和(b)DFT计算阳离子空位缺陷在主要Li迁移路径ODH与TSH引起的激活能变化；(c)-(f)DFT计算脱锂前后电子态密度变化。
综合分析认为阳离子空位可以缓解脱Li引起的过渡金属层之间不断增强的静电斥力，降低层间滑移与塌缩，原位XRD监测表明阳离子空位脱Li末期H2/H3相变引起的结构应变降低了78%，有利于增强充放电循环中颗粒的完整性，最终显著提高了NMA-δ的循环稳定性与库伦效率（图4）。
图4. (a)和(b)倍率性能与循环性能对比；H2/H3相变引起的结构应变(c) NM, (d) NMA, (e) NMA-δ。
【结论】
无钴层状材料的可逆性不仅仅受到Li/Ni混排缺陷的影响。充放电过程锂离子迁移性能、脱/嵌锂过程材料的相变及其引起的应变，都能显著影响无钴层状正极材料的可逆性，造成相同Li/Ni混排缺陷浓度条件下，可逆性出现显著差距。阳离子空位协同金属离子掺杂能够有效抑制Li/Ni混排，显著增强晶格内锂离子迁移性能，有效降低晶格应变从而提高结构可逆性，为无钴层状材料的设计提供了新的思路。
Tongshuai Wang, Jia Yang, Hailong Wang, Wei Ma, Miao He, Yufang He, Xiangming He, Promoting Reversibility of Co-free Layered Cathodes by Al and Cation Vacancy, Adv. Energy. Mater . 2023.
https://doi.org/10.1002/aenm.202204241
作者简介
宁夏大学材料与新能源学院王海龙教授负责的先进储能材料与器件实验室，立足西部新能源产业聚集区，面向高能量密度锂电池的实际产业需求，在大容量层状正极材料与硅碳负极材料领域开展了一系列贴近应用需求的研究，在Adv. Energy. Mater., Small, Appl. Surf. Sci., J. Phys. Chem. C等发表研究论文30余篇，授权国内外发明专利6项，获得2020年度宁夏回族自治区科学技术进步奖二等奖（排名1）。宁夏大学材料与新能源学院成立于2022年4月，致力于材料及新能源领域的人才培养，前沿及基础科学研究以及相关技术在产业领域的应用。学院汇聚资源，大力推动师资队伍、基础条件、文化环境等方面的建设，进一步夯实人才培养与科技服务能力，打造西北材料与新能源领域的科研高地，为区域经济高质量发展提供服务。
清华大学核研院何向明教授团队成立于1992年，经过近30年的积累，建立起了完善的锂离子电池及其材料研究的试验发展平台，同时具有电极材料及电池制备工程化和产业化应用经验。先后承担多项国家科技部项目、国家自然科学基金项目、国际合作项目。另外，实验室积极将研究成果服务于国家的经济建设，先后完成10多项企业横向技术合作。发表SCI文章400多篇，获授权发明专利400多项，累计进账经费超过1.5亿元。研究团队目前拥有研究员1人，教授级高级工程师2人，副教授1人（青年千人），副研究员3人，博士后25人，具有博士学位的高级研发工程师3人，研发工程师10人。博士研究生和硕士研究生20多名。
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