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浙江大学吕建国课题组Coordination Chemistry Reviews：金属硒化物在储能与催化领域的应用全归纳

时间：2023-02-19 来源：浏览：

浙江大学吕建国课题组Coordination Chemistry Reviews：金属硒化物在储能与催化领域的应用全归纳

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开发具有长期运行特点的先进能源装置已成为能源储存和转换领域的热点。其对具有结构可控性、电化学稳定性和固有导电性的电极和催化剂材料提出了新的要求。幸运的是，金属硒化物可以满足这些要求，是当今新兴能源器件候选中的新星。在储能器件方面，具有较高密度和导电性的硒化物，表现出更强大的本征体积能量密度和速率能力，可能高于传统电极材料。例如，与同一主基中的氧和硫元素相比，硒的低电负性使得硒化物具有更容易调制的电子结构和成键态，这意味着这些电子态可能会使硒原子之间或金属与硒原子之间较弱的电子和化学键在电化学反应有利方向上被人为改变方向。一般来说，具有层状结构的电极材料更适合于电池和超级电容器等储能器件，因为层间较弱的范德华力使其他原子简单、可逆地穿过链间空间形成插层化合物或插层物。金属硒化物可以形成由金属硫化物实现的三明治状二维层结构。通过改变层间距离，可以改变能带和费米能级的填充状态，从而提高导电性、离子输运能力和催化活性。然而，由于硒具有比硫更高的导电性(1×10 ^-3 S m ^-1 for Se vs 5×10 ^-28 S m ^-1 for S)，金属硒化物在器件储能领域开始受到更多的关注。

另一方面，对于能量转换器件来说，电催化过程与电池或电容器的电极-电解质界面反应密切相关，是实现电能与化学能之间能量转换的关键技术。值得一提的是，硒化物具有独特的催化应用特性。硒化物的电子结构是通过在硒化合物中填充金属原子的三维轨道来决定的，由于硒的三维轨道参与与金属原子成键，因此在催化过程中更有利于电子的传递和电荷的转移，因此硒化物具有更多的金属性质。此外，催化剂的催化性能受到化合物物理结构变化的显著影响。例如，纳米结构的扭曲变形可以打破晶体骨架的电子中性，导致不饱和原子位的产生，不饱和原子位可以调节反应中间体的表面吸附自由能，从而达到操纵电催化活性的目的。

基于此，浙江大学叶志镇院士团队吕建国课题组对金属硒化物用于能量存储和转换的最新进展进行了系统的梳理和归纳，并对未来发展进行了展望，该综述文章以“Metal selenides for energy storage and conversion: A comprehensive review”为题发表在国际期刊Coordination Chemistry Reviews上。文章对金属硒化物用于能量存储和转换的最新进展进行了全面和关键的综述。强调了每种金属硒化物的区别和必要性。综述了金属硒化物的晶体结构、电子结构及合成改性方法，揭示了其与储能转换器件性能的关系。文章还讨论了金属硒化物在能量储存和转换中的挑战和前景。该综述将使我们对金属硒化物的结构、方法及其在能量储存和转换中的应用有更深入的了解，对今后这方面的研究具有一定的促进作用。陈栋梁硕士为论文第一作者。

图1、金属硒化物用于储能及电催化研究的总结。

在未来，金属硒化化合物的研究仍有很大的发展前景，未来的努力、进一步促进金属硒化化合物实际应用的可行方法或方向和机会依然存在(图2)。

1）开发特种储能设备。储能器件的应用已经扩张到了军工领域和航天领域，对于这些航空航天用，极地探测用的电子设备，要求储能电池能够实现在极端条件下快速且稳定的电能供应，对于硒化物的研究仍需要去探索和发展满足全天候宽温域的可快充的电极材料。此外开发基于金属硒化物的全固态电池设备以满足更高的能量密度的需求，同样是金属硒化物未来发展的一个有利方向。

2）发展柔性的便携式储能装置在未来便捷化数字时代至关重要，其允许电力系统更容易的嵌入到电子设备中，使设备在动态状态下连续运行，能够实现与织物的一体化建设。发展可直接穿戴的电力装置应去探索储能系统或催化系统的纤维化器件。此外，on-skin器件和可整合的膜器件也将是研究热点。对金属硒化物纤维器件的研究涉及到更广阔而未知的领域需要深入挖掘。

3）基于界面、表面工程发展金属硒化物电极材料和催化剂对于性能的提升有重要意义。未来发展新型的金属硒化物活性材料的策略仍将集中在原子掺杂，通过在体相中掺入异质原子以调制电子结构；缺陷工程，人为的引入缺陷空位以暴露活性位点和减低扩散能垒；异质界面工程，通过构建异质结界面加速电子转移和离子迁移；微纳结构工程，通过设计和构建微米纳米结构以获得扩大的比表面积；碳材料杂化工程，复合碳材料以提高电子电导率和离子电导率。这些策略中的一个或者多个可以相互套用，都能为未来金属硒化物的发展带来新的启示。

4）未来的工作需要发展新型的大规模生产的技术。诸如3d打印和喷墨印刷等技术有望实现从电极粉末材料到电极片的一体化制备以降低在时间和金钱上的成本，其为构建灵活便携的电化学器件提供了巨大的可能性。不仅如此，发展这类增材制造的成型技术允许更微小更精密的用于能源存储和转化的微观器件的制造，有望为电子领域的技术带来革命性的发展。此外，发展大规模原位构建自支撑电极的技术同样能够简便化电极和催化剂的制备工艺，同时能够发展环境友好的制备策略。此外，还应发展快速大规模的器件整合组装技术于智能打印技术和柔性电子技术相结合对扩大规模和商业化是非常可取的。

5）更多先进的表征技术应该被应用于金属硒化物的微观结构的研究和表面化学的探测。这些技术包括原位原子级成像用于高的空间和时间分辨率下的定量测量；原位探针；微制造的密封电化学液体电池用于原位TEM探测用于理解。此外，先进的表征技术同样可用于对原子级金属硒化物的精细化构建。

6）更多的基础理论研究被需要以充分理解离子传导和扩散机制，电解质降解机制和离子存储和电催化机制。对这些机制的深入研究结合先进的表征技术有助于识别和理解充放电过程中的微观现象，化学相的变化和电极的应变行为，有助于揭示电催化过程中活性位点的演变和催化中间体的变化。这对未来新型金属硒化物储能电极和催化剂的设计有一定的指导性意义。

图2、用于能量储存和能量转换的金属硒化物的未来展望。

Dongliang Chen, Zhenyun Zhao, Guangliang Chen, Tongtong Li, Jian Chen, Zhizhen Ye, Jianguo Lu, Metal selenides for energy storage and conversion: A comprehensive review, Coordination Chemistry Reviews , 2023, 479, 214984.

通讯作者简介

吕建国浙江大学材料学院硅材料国家重点实验室副研究员，博导，浙江省杰青、151 人才，钱江人才。主要从事新型能源与信息电子材料的研究，包括半导体薄膜与透明电子学、纳米材料与新能源应用、仿生材料及其海洋应用等方向。兼任国际IEEE学会会员，中国材料研究学会、中国电子学会、中国物理学会高级会员；国家自然科学基金通讯评审专家，北京等省市自然科学基金评审专家；Chinese Chemical Letters（Elsevier Group）、Tungsten（Springer Group）青年编委，Materials、Processes、AIP Advances客座编委。作为负责人，承担或完成国家和省部级科研项目15项、企业合作科研项目10余项。作为主要成员，获得国家自然科学二等奖1项（排名第三）、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优秀博士和学位论文提名奖。拥有授权国家发明专利70余件、实用新型专利4件。作为第二作者，出版“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材1部（获全国优秀教材二等奖）、学术专著1部；作为主要作者，参编英文专著1部。在Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Nano Energy、IEEE TED、Applied Physics Letters等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI热点论文1篇、高被引论文12篇；SCI引用9000余次；H因子43；中国高被引学者。广泛参加国内外学术会议，多次受邀做主题报告和邀请报告，并多次担任会议的科学委员会委员与分会主席。

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