提高催化速率或周转频率的最有效方法之一是增加催化中心附近的局部质子浓度。
近日，
俄亥俄州立大学
Claudia Turro
，
Alexander Yu. Sokolov
报道了一种新的质子接力方法，该方法通过电化学还原和质子化
Rh
2
(II
，
II)
析氢配合物顺式
[Rh
2
(DPHF)
2
(bncn)
2
]
2+
(Rh-bncn
；
DPHF=N,N′-
二苯基甲酰胺酸酯，
bncn=
苯并
[c]Cinnoline)
中的一个配体，提高了在催化活性中心附近的反应活性。
本文要点
要点1.
在
-0.72V
下，在
DMF
（
0.1M TBAPF
6
）中的循环伏安
(CVs)
中，
Rh-bncn
在比第一个
bncn
中心还原偶更正的电位处观察到电化学可逆预波。这个预波的起源被证明是由一个桥接
bncn
配体上发生的一致的质子
-
电子转移
(CPET)
事件引起的预催化转化。研究人员通过电化学分析、
CV
模拟和电子结构计算，阐明了反应机理。
要点2.
在该体系中，在还原的
bncn
配体上电化学形成的
N-H
键在
H
2
形成反应中作为质子中继，在第二个还原步骤后，通过涉及桥联
DPHF
配体之一的合作配体间途径，在大约
-1.15 V
下可到达。计算表明，析氢发生在桥接配体上，而不涉及到双Rh核，因此研究人员预测可以将更多的金属中心加入到这个配体支架中，从而产生新的电催化
HER
候选材料。
因此，这项工作描绘了一种新的设计策略，将质子继电器纳入分子双金属析氢电催化剂，以实现更高的效率。
Shaoyang Lin, et al, Electrochemical Strategy for Proton Relay Installation Enhances the Activity of a Hydrogen Evolution Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06011
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06011
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