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大道至简：基于化学热力学和反应动力学优化实现水系锌离子电池碲基正极在常规电解液中的六电子转移反应

时间：2023-10-08 来源：浏览：

大道至简：基于化学热力学和反应动力学优化实现水系锌离子电池碲基正极在常规电解液中的六电子转移反应

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【研究背景】

水系锌离子电池因其资源丰富、环保、安全可靠等优点备受关注。然而，传统嵌入型正极材料反应转移电子数有限，理论容量较低低，限制了高比能水系锌离子电池（AZIBs）的发展。近年来，对基于多电子转移转换型正极材料的研究为实现高比能AZIBs提供了更多的可能。其中Te基正极材料以潜在的Te ^2- /Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原对，有望实现AZIBs六电子转移电化学储能。但Te基材料的转化反应一直受限于Te ^2- /Te ⁰ 氧化还原对，其可逆容量一般都低于400mAh g ^-1 ，极大的限制了其应用。因此，解决Te基材料在高氧化态转化反应中的热力学可行性和动力学现实性问题是实现其多电子可逆的关键。

【工作介绍】

为了实现Te基正极材料Te ^2- /Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原对在水系锌离子电池中的六电子转移反应，电极材料尤为关键。目前已报导的Te基正极材料以Te或ZnTe为主，而此类低氧化态材料Te ⁰ /Te ⁴⁺ 或Te ^2- /Te ⁴⁺ 的正价态氧化还原反应在常规电解液中常被抑制，导致其可逆容量一般都低于400mAh g ^-1 ，极大的限制了其应用。研究者们为实现这类材料的六电子转移反应通常会选择非常规电化学环境，如高腐蚀性碱性电解液或高氯离子浓度离子液体电解液来提高其正价态氧化还原反稳定性。近日，湖南大学的朱智强教授课题组，通过简单的高能球磨辅助制备了纳米级TeO ₂ /C复合材料，并在常规弱酸性水系锌离子电池体系中实现了其可逆六电子反应，并且通过非原位XANES, XRD谱图以及原位pH表征详细揭示了其充放电过程中与氢离子和锌离子的反应机理，同时探讨了不同pH值和材料尺寸对其六电子转移反应热力学可行性和动力学现实性。其设计的TeO ₂ /C集成导电纳米结构在常规硫酸锌电解液中实现了超过800mAh g ^-1 的可逆容量，及输出能量密度达到488 Wh Kg _TeO2 ^-1 软包电池。该文章发表在国际顶级期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上。颜子超、李俊伟为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 材料表征

SEM、 TEM和EDS面扫图像显示所合成的材料具有明显的碳包裹TeO ₂ 的集成导电纳米结构（n-TeO ₂ /C），并且通过透射电镜可以明显看出纳米级厚度的复合状态。高分辨TEM（HRTEM）图像进一步显示制备的纳米级TeO ₂ 具有清晰的晶格条纹，晶格间距为0.34 nm，与TeO ₂ 的（110）晶面相匹配。XRD谱图显示碳复合后的材料特征谱图与标准TeO ₂ 相吻合，表明TeO ₂ /C集成导电纳米结构的成功合成。值得注意的是，XRD测试检测到n-TeO ₂ /C中存在碲单质的杂峰，这是由于TeO ₂ 材料在高能球磨下会发生部分被碳还原的现象。

图1. 物理表征：（a）b-TeO ₂ ，n-TeO ₂ 和n-TeO ₂ /C的XRD谱图。n-TeO ₂ /C的（b）SEM，（c-d）TEM，（e）HRTEM，（f）EDS面扫照片。

2. 电化学性能

在2 M ZnSO ₄ 水溶液中，0.1 A g ⁻¹ 时b-TeO ₂ 电极显示出333 mA h g ⁻¹ 的放电比容量，n-TeO ₂ 电极显示出572 mA h g ⁻¹ 的放电比容量，表明活性材料纳米化确实能提高TeO ₂ 电极在水系储能中的电化学活性，但其容量距六电子转移1008 mA h g ⁻¹ 的理论容量还有一定差距。而经过与碳复合之后，n-TeO ₂ /C电极的初始放电容量达到了955 mA h g ⁻¹ ，为六电子转移理论容量的94.7%。同样，经过与碳复合之后，纳米TeO ₂ 表现出优异的倍率性能以及200圈的高倍率循环稳定性，远优于b-TeO ₂ 和n-TeO ₂ 电极。对n-TeO ₂ /C电极进行GITT和活化能测试，结果表明n-TeO ₂ /C电极拥有更小的离子扩散系数和更低的活化能，说明材料纳米化和集成导电结构的引入提高了材料的导电率，加速了Zn ²⁺ 的传导，有效提高了反应活性，促进了电极反应动力学特性。

图2. 电化学性能：b-TeO ₂ ，n-TeO ₂ 和n-TeO ₂ /C的（a）0.1 A g ^-1 下的首次充放电曲线图，（b）0.2 A g ^-1 下的循环性能图，（c）活化能。n-TeO ₂ 和n-TeO ₂ /C的（d）GITT曲线图。b-TeO ₂ ，n-TeO ₂ 和n-TeO ₂ /C的（e）倍率性能，（f）2 A g ^-1 下的长循环性能图。n-TeO ₂ /C的（d）2 A g ^-1 下软包电池循环性能图。

3. 反应机理

n-TeO ₂ /C电极的首圈充放电曲线和相应的非原位XRD谱图表示，在放电过程中，出现Te的衍射峰（B点）以及ZnTe的衍射峰（D点），在充电过程中ZnTe的衍射峰逐渐消失，Te的衍射峰逐渐出现（E点和F点），最后TeO ₂ 的衍射峰重新出现（G点），实现了可逆的六电子反应。利用非原位XANES测试对n-TeO ₂ /C电极在不同荷电状态下的电极片进行了表征均说明了TeO ₂ —Te—ZnTe的六电子转移反应。

图3. 反应机理：n-TeO ₂ /C的（a）0.1 A g ^-1 下的首次充放电曲线图，（b）非原位XRD图，（c，d）非原位XANES图。

4. 氢离子浓度影响

对n-TeO ₂ /C电极在不同电化学环境下的CV测试可以发现，在H ⁺ 和Zn ²⁺ 共存的环境下0.61V和0.45V对应的TeO ₂ ↔Te 和 Te↔ZnTe 还原峰清晰可见。在仅有H ⁺ 存在的环境下TeO ₂ ↔Te的转化反应也能发生，但响应电流较弱。而在仅有Zn ²⁺ 存在的环境下，n-TeO ₂ /C电极并未表现出电化学活性，由此可知具有集成导电纳米结构TeO ₂ /C复合正极在水系锌离子电池中是由质子主导的可逆六电子转移反应。通过调控H ⁺ 的浓度发现，随着H ⁺ 浓度的降低，对应TeO ₂ ↔Te的容量贡献在逐渐降低，同时TeO ₂ ↔Te 和 Te↔ZnTe容量贡献比例稳定在2：1，表明TeO ₂ ↔Te的转化率决定着Te↔ZnTe的转化。通过原位pH测试来监测pH变化，放电过程中， pH值急剧上升，这是由Te ⁴⁺ 转化为Te ⁰ 消耗H ⁺ 所致。而H ⁺ 的浓度在充电过程会逐步上升，也表明了该反应过程H ⁺ 消耗和产生的可逆性。得益于集成的导电纳米结构和富质子环境所优化的反应动力学(较快的离子传递和高电子导电性)和热力学过程(较低吉布斯自由能变)，非原位和原位表征表明了具有集成导电纳米结构TeO ₂ /C复合正极在水系锌离子电池中是由质子主导的可逆六电子转移反应，并彻底揭示了弱酸性电解质中TeO ₂ ↔Te 和 Te ↔ ZnTe 的三相转化机理。

图4. 氢离子浓度影响：n-TeO ₂ /C在（a）2M硫酸锌溶液，（b）0.1M硫酸溶液，（c）饱和硫酸锌的DMSO溶液中的CV曲线。n-TeO ₂ /C在（d）2M硫酸锌溶液中首圈充放电过程的pH变化图，（e）六电子转移机制示意图，（f）不同pH下的放电曲线图。

【前瞻】

目前，由于传统嵌入型正极材料理论容量和转移电子数低，致使AZIBs的应用场景受到极大的限制，因此发掘更多具有优异储能机制的正极材料对于AZIBs向优质储能电源发展至关重要。当前对多电子转移水系锌离子电池转化型正极材料的了解和研究仍然有一定的局限性，这也将是未来揭秘高能量密度水系锌离子电池的一个潜在方向。在本文中，TeO ₂ /C复合正极材料基于可逆六电子转移的三相转化机制使得组装的AZIBs输出能量密度达到了488 Wh Kg _TeO2 ^-1 。我们预计，本工作将激励多电子转移正极材料的进一步理论和实验研究，推动实现具有高安全性高能量密度AZIBs的发展。

Zichao Yan, Junwei Li, Hongguang Liu, Hui Zhang, Shibo Xi, Zhiqiang Zhu, A Reversible Six-Electron Transfer Cathode for Advanced Aqueous Zinc Batteries, Angewandte Chemie, 2023.

https://doi.org/10.1002/ange.202312000

作者简介

朱智强教授湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，湖南省科技创新领军人才。分别于2010年和2015年在南开大学取得学士学位和博士学位，师从中国科学院院士陈军教授；2015年8月至2019年12月在新加坡南洋理工大学进行博士后研究，合作导师新加坡科学院/工程院院士陈晓东教授。2019年12月入职湖南大学化学化工学院，任教授、博士生导师。主要研究方向为新型二次电池材料与器件设计，包括锂/钠离子电池、水系锌离子电池、有机储能电池等。作为负责人承担湖南省科技创新领军人才项目、湖南省自然科学基金面上项目等。担任 eScience 、 Chinese Chemical Letters 、 Carbon Neutralization 期刊青年编委。迄今为止，在 J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. , Nano Lett. , CCS Chem. 等材料化学领域旗舰期刊共计发表SCI论文46篇，总引用次数6000余次，H因子35。获授权中国专利5件。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖、2022年天津市专利金奖等。

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