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铵离子储能设备：存储机制、电极设计和系统集成

时间：2023-10-08 来源：浏览：

铵离子储能设备：存储机制、电极设计和系统集成

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【研究背景】

近年来，研究人员对利用非金属铵离子（NH ₄ ⁺ ）作为电荷载体的水系储能装置越来越感兴趣。NH ₄ ⁺ 具有资源丰富、可用性广、生态友好、水合离子半径小、摩尔质量轻、扩散速度快、循环性能良好等优势。然而，选择合适的铵储能材料是一项重大挑战。人们对基于铵离子设备的电极储能机理的了解仍然有限，这阻碍了相应改性技术的发展。

图1 (a) NH ₄ ⁺ 和其他载流子的离子质量、阳离子半径和水合半径的比较。(b) 水系NH ₄ ⁺ 储存的进展。

【工作介绍】

近日，辽宁大学张思文助理研究员和尹博思副教授系统地综述了NH ₄ ⁺ 存储设备的最新进展，包括其工作原理、电极设计见解以及集成设备的优化策略。通过考虑电极材料的结构特征，对储存机制进行了全面总结，包括NH ₄ ⁺ 嵌入/脱嵌、NH ₄ ⁺ /H ⁺ 共嵌入/脱嵌、吸附/解吸和转化反应等过程。对电极设计策略进行了严格评估，重点是利用大框架特征、选择具有特定官能团的有机物质、制造非晶态结构、实现离子/分子插层、调整结构水、构建复合材料以及调控缺陷结构。而在集成器件方面，重点讨论了与电解质、基底、多功能器件和混合离子/双离子电池有关的优化途径。最后，综述分析了水性铵离子储能装置的潜在挑战和未来前景。该综述将为下一代铵离子储能系统从基础科学突破、实用原型到实际应用和商业化铺平道路。该文章发表在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上。孙颖为本文第一作者。

【内容表述】

1. 机理

与没有优先取向的球形金属离子（如 Na ⁺ ）不同，NH ₄ ⁺ 是四面体，这导致了不同的插层或吸附行为。事实上，由于NH ₄ ⁺ 独特的结构和电化学特性，它可能依赖于与电极之间丰富的化学结合。NH ₄ ⁺ 在宿主材料中表现出丰富的拓扑化学性质，特别是当NH ₄ ⁺ 与宿主材料相互作用时，电荷转移可通过氢键的形成/断裂来实现。NH ₄ ⁺ 的储存机制十分复杂，有待进一步探索。目前水系NH ₄ ⁺ 的储能机制主要包括以下几个方面。

1.1 NH ₄ ⁺ 嵌入/脱嵌

一些具有大型框架结构的材料，如普鲁士蓝类似物（PBAs），可以通过晶格收缩容纳 NH ₄ ⁺ 。它们允许NH ₄ ⁺ 插入其网格的间隙位置，而不会破坏其基本晶体结构。

图2 (a)PTCDI//Ni-APW摇椅电池机理图。(b)Ni-APW的XRD图。(c)Ni-APW的完美晶格单元。(d)Ni-APW的非原位XRD图。(e)三维电子密度差（ρ-ρ _corr ）及其二维切片。(f)NH ₄ ⁺ 插层/去插层过程中Fe-C键长变化示意图。(g)NH ₄ ⁺ 从一个48g扩散到另一个48g的路径。

图3 (a)NH ₄ ⁺ 插层V ₂ O ₅ ·0.5H ₂ O的示意图。(b)VO ₃₀₀ 在(NH ₄ ) ₂ SO ₄ 中在不同SOC下的非原位傅立叶变换红外光谱。(c)NH ₄ ⁺ 扩散机制描述。（d）NH ₄ ⁺ 在三种状态下的扩散过程。(e)PVO的NH ₄ ⁺ 插层/去插层示意图。(f)ACC@VPP电极在不同扫描速率下的电容贡献。

1.2 NH ₄ ⁺ /H ⁺ 共插入/萃取

最近，通过采用电沉积法可以合成储铵电极材料，研究人员创造出了具有更多缺陷和更多活性位点的材料，并提出了一种称为NH ₄ ⁺ /H ⁺ 共插入的新型储能机制。材料中空位数量的增加增强了其导电性和电化学活性，从而激活了质子插入化学反应。基于这种存储机制，电解质浓度应相对较低，因为高浓度电解质中的自由水分子极少。这意味着使用含有NH ₄ ⁺ 的高浓度溶液作为电解质可能会在水的氢键结构被广泛破坏时影响共插入行为。不过，这种储能机制仍处于初步研究阶段，它是与NH ₄ ⁺ 争夺活性位点，还是提供额外的容量，还需要进一步研究。

图4 (a)MP-20在NH ₄ Ac电解质中的电荷储存机制示意图。(b)非原位傅立叶变换红外光谱。(c)A-NiCo-DH的O 1s XPS光谱。(d)A-NiCo-DH所采用的能量储存机制示意图。(e)VO ₂ (B)表面发生的去质子化过程和涉及H ₃ O ⁺ 和NH ₄ ⁺ 的协同离子存储机制示意图。

1.3 吸附/脱吸

在这里，NH ₄ ⁺ 的储存主要基于电极材料（如活性碳 (AC)）表现出的双层电容行为。这种现象的发生与电极材料的表面特性、比表面积和孔径分布密切相关。因此，比表面积大、重量轻、相对密度小的多孔材料具有天然优势。这种吸附是非选择性的，不涉及电子转移或化学键的形成。NH ₄ ⁺ 储能是通过静电相互作用在电解质和电极之间的界面上进行物理吸附的，不存在电荷转移。此外，由于许多电极材料都存在静电吸附，一般来说，赝电容电极材料的电容总是含有5%至10%的双电层电容器（EDLC）成分。因此，许多电极材料的存储机制可能涉及吸附/解吸反应。

图5 (a)AC的CV曲线。(b)AC的GCD曲线。(c)NVO的氮吸附-解吸等温线和相应的孔径分布曲线。(d)NVO的CV曲线。

1.4 转化反应

与离子插层化学相比，直接电荷转移在动力学上非常稳定。事实证明，带有特殊官能团（共轭羰基、共轭胺基等）的有机化合物可以通过化学反应储存NH ₄ ⁺ 。例如，在NH ₄ ⁺ 插入的情况下，C=O可以发生可逆的烯醇化反应（-C=O → -C-O- NH ₄ ⁺ ），生成 C-O-NH ₄ 。氢键是一种相对较强的分子间相互作用，对有机化合物官能团的吸附有显著影响，从而为NH ₄ ⁺ 的扩散创造了不同的机制，与刚性金属配位相比更具柔性，可提高速率能力。共轭的C=O, C=N基团具有氧化还原活性，可在NH ₄ ⁺ 插入时诱导形成H键。此外，一类电极材料会在第一次放电过程（离子插入）中发生转变，产生新的材料，这种材料在恢复充电后稳定存在，不会还原成原材料。随后的充电和放电过程都是基于新形成的结构，NH ₄ ⁺ 可以可逆地脱嵌/嵌入。这意味着第一个循环中的转换是一个半可逆的过程。

图6 (a)NH ₄ ⁺ 在PTCDI电极中的插层机理示意图。(b)P和2NH ₄ -P的分子和空间结构及其各自的HOMO计算图。(c)PNNI的可能示意图。(d)ES-PANI/CFs在不同状态下的N 1s XPS光谱。(e)ES-PANI的反应途径。(f)QANH ₄ 和QA(NH ₄ ) ₂ 结构示意图。(g)VS ₂ /VO _x 的非原位XRD谱图。

2. 实用电极材料的设计

电极材料的性能决定了电池和超级电容器的性能，如高能量密度和使用寿命。寻找比容量高、结构稳定、倍率性能优异的新型电极材料一直是开发水系NH ₄ ⁺ 储能装置的重中之重。目前关于NH ₄ ⁺ 储能材料的研究主要包括三类：普鲁士蓝类似物（PBAs）、导电聚合物（CPs）和过渡金属氧化物（TMOs）。这些材料一般都具有大规模开放结构、可逆氧化还原化学反应、多种化合价态和形态特征等一种或多种优点。当然，其他类型的材料，如一些层状化合物和硫化物，也被证明适用于储存NH ₄ ⁺ 。随着研究的深入，不难发现，直接获得的电极材料往往存在一定的缺陷，而这些缺陷可以通过特殊改性得到有效规避，从而实现性能的提升。因此，下文将从材料结构优势的角度对现有研究进行总结，并对设计策略提出建设性见解，这对今后的深入分析具有重要意义。

2.1 利用大框架结构特点

PBAs具有稳定的开放式框架结构可以很好地与NH ₄ ⁺ 相容，带来高倍率性能和长循环寿命。层状化合物用于进行离子储能方面已经取得了很大进展，因此将其应用于NH ₄ ⁺ 储能是可行的。具有大离子通道的隧道结构的化合物也被证明可以用于NH ₄ ⁺ 存储。这三种结构优势可以统一视为具有大型离子通道（一维、二维和三维），这为后续的材料设计策略研究提供了一个有效的思路。

图7 (a)普鲁士蓝晶体结构的开放框架结构。(b)不同离子（去）插入时CuHCF的CV曲线。(c)不同离子（去）插入NiHCF时的CV曲线。(d)不同离子（脱）插入时BG电极的CV曲线。（e）NH ₄ ⁺ （脱）插层的循环性能。(f)NH ₄ ⁺ （去）插层后的长循环性能。(g)插入不同离子时BG电极的XRD谱图。(h)具有特定形态的Na-FeHCFs的合成过程示意图。

图8 (a)描述Ti ₃ C ₂ T _x 层间阳离子插层过程步骤的示意图。(b)CF@NH ₄ V ₄ O ₁₀ 的合成示意图。(c)NH ₄ V ₄ O ₁₀ 的HRTEM图像。

图9 (a)h-MoO ₃ 的隧道结构。(b)不同结构的MoO ₃ 的倍率性能。(c)GCD曲线突出显示了已确定的状态，状态a至e的相应电压值分别为0.65、0.2、0.4、0.3和0.75 V。(d)(c)中不同SOC下的XRD图谱。(e)从不同轴线观察h-WO ₃ 的晶体结构。（f）从c轴看m-WO ₃ 的晶体结构。(g)h-WO ₃ 和m-WO ₃ 的GCD曲线。(h)不同结构的WO ₃ 的长循环性能。

2.2 选择具有特定官能团的有机物质

有机化合物受官能团的影响，官能团赋予有机化合物独特的性质，并影响化学反应。有些官能团还能储存NH ₄ ⁺ 。目前，带有C=O的化合物，如PTCDI、PI、PNTCDA、PNNI等，通常用作NH ₄ ⁺ 储能装置的电极。

图10 (a)PTCDI电极的CV曲线。(b)PTCDI的GCD曲线。(c)PTCDI电极的倍率性能。(d)PNNI制备示意图。（e）FTIR光谱。

2.3 制造非晶结构

非晶态结构具有丰富的结构缺陷，可以提供大量的活性位点，有利于离子插层和容量的提高。

图11 (a)TiO _1.85 （OH） _0.30 ·0.28H ₂ O和TiO ₂ 的XRD谱图。(b)TiO _1.85 （OH） _0.30 ·0.28H ₂ O和TiO ₂ 电极的GCD曲线。(c)MP-20的TEM图像（插图为其SAED图样）。（d）MP-20的GCD曲线。(e)MP-20的长循环性能。(f)NiCo-LDH和A-NiCo-DH的合成示意图。

2.4 实现离子/分子插层

本身具有NH ₄ ⁺ 源的材料更有利于NH ₄ ⁺ 的能量储存。通过预嵌铵应有利于电极材料储铵性能的提升。此外，其他离子的引入也将对电极材料的性能提升产生积极影响。如通过引入其他离子使得电极材料的层间距拓宽，利于NH ₄ ⁺ 的嵌入/脱嵌。分子的插层也可以实现支柱策略的成功引入，有利于电极材料的电化学性能提升。

图12 (a)N-CuHCF的循环稳定性。(b)WO ₃ 隧道结构中的三种成键状态和吸附能示意图。(c)NH ₄ ⁺ 的扩散活化能。(d)WO ₃ ·0.33(H ₂ O)、h-WO ₃ 和(NH ₄ ) _x WO ₃ 的GCD曲线。(e)氮吸附等温线（77 K时）。

图13 (a)K _0.38 (H ₂ O) _0.82 MoS ₂ 中水合离子的储能机理示意图。(b)最佳K-V-Fe PBAs NCs的扫SEM图像。(c)GCD曲线。(d)循环测试结果。(e)Na _2x Ni _2-x Fe(CN) ₆ 的XRD谱图（x = 0、0.25、0.5、0.75和1）。(f)ES-PANI/CFs的倍率能力。(g)EB-PANI/CFs的倍率性能。(h)V ₂ O ₅ -2Co的循环性能。（i）V ₂ O ₅ 的SEM图像。(j)水热法制备的Co掺杂的V ₂ O ₅ 的XRD谱图。

图14 (a)PVO的合成过程示意图。(b)HVO、NVO和PVO的GCD曲线。(c)不同SOC下的原位傅立叶变换红外光谱。(d)合成VOH/PEDOT材料的流程图。

2.5 调整结构水

NH ₄ ⁺ 能够与材料形成氢键。此外，材料中特定数量的结构水也能与NH ₄ ⁺ 形成氢键。因此，对其进行调整是非常有益的。

图15 (a)VO-80的XRD谱图。(b)VO-300的XRD谱图。(c)VO-400的XRD谱图。(d)VO-80、VO-300和VO-400的热重分析曲线。(e)GCD曲线。(f)V ₂ O ₅ 电极的循环性能。(g)层间距离分别为7.1 Å（上）和7.7 Å（下）时计算得出的扩散能（ΔE _diff ）。(h)VOP-100、VOP-400和VOPO ₄ ·2H ₂ O的热重分析曲线。(i)0.1 A g ^-1 时的GCD曲线。

2.6 构建复合材料

异质结构的设计策略可以通过异质界面的内部电场加速电子传输，带来独特的界面特性。

图16 (a)VS ₂ /VO _x 的TEM图像。(b)VS ₂ /VO _x 的HRTEM图像。(c)VS ₂ /VO _x 和VS ₂ 电极的倍率性能。(d)MoS ₂ @TiN/CNTF电极的合成过程示意图。（e）GCD曲线。(f)EIS光谱。(g)VO _x @PPy、VO _x 和PPy的长循环寿命。（h）Ni ₂ Fe(CN) ₆ /MWCNT的合成示意图。

COFs是一种有机多孔晶体材料，含有 C、O、N 和 B 等轻元素，这些元素被键合在一起。它们提供了一系列快速电荷载流子传输途径，其分子结构中的孔隙可以将其他分子或离子包围起来，形成分子笼效应。由于COF具有很高的化学和热稳定性，因此可以在不破坏其结构的情况下保持这种效应。这种稳定性可确保被包围的分子或离子保持持久性和可控性。

图17 (a)QA-COF的合成示意图。(b)单结构分析。(c)循环稳定性。(d)在不同电解质中的倍率性能。

2.7 调控缺陷结构

通过缺陷工程改善材料是提高材料性能的关键技术。通过为离子插入/脱出创造更多的活性位点和增强电子结构，这种方法可以显著提高导电性并改善离子扩散动力学。合成缺陷结构材料的一些技术包括掺杂、还原和热处理。

图18 (a-b)d-VO和VO电极的循环性能。(c)d-VO电极在GITT测量中的GCD曲线。(d)VO在GITT测量中的GCD曲线。(e)NH ₄ ⁺ 迁移的能量障碍。(f-g）NH ₄ ⁺ 分别在VO和d-VO中迁移的不同状态。

3. 集成设备的优化

设计策略的结果是创造出了各种用于储存NH ₄ ⁺ 的材料。这些材料在开发水系NH ₄ ⁺ 储能装置方面发挥了重要作用。储能方法如电化学储能系统，包括电池和超级电容器。电池是一种可以利用电荷载流子与活性材料之间的法拉第反应（即当载流子（脱）插入活性材料时发生氧化还原反应，从而将化学能转化为电能）的能源装置。超级电容器的储能机制更为复杂，包括双电层电容器（EDLC）和法拉第机制。不同的反应机制决定了电池和超级电容器具有不同的优势。与其他金属离子载体（如Li ⁺ 、Na ⁺ 、K ⁺ 、Zn ²⁺ 等）相比，NH ₄ ⁺ 具有资源丰富、摩尔质量轻、水合离子半径小、不形成枝晶等诸多优势，这使得水系NH ₄ ⁺ 电化学储能器件具有低成本、高安全性、高能量密度和优异的倍率性能等诸多吸引人的特点。随着研究的发展，人们对储能设备的需求也变得越来越复杂。因此，针对不同用途优化这些设备已成为一个重要课题。在本部分中，将从实际角度讨论水系NH ₄ ⁺ 储能装置。

3.1 电解质的优化

电解质是所有电化学储能装置中不可或缺的重要组成部分。目前，NH ₄ ⁺ 水溶液储能装置中使用的电解质多为含NH ₄ ⁺ 的盐溶液，包括（NH ₄ ） ₂ SO ₄ 、NH ₄ Cl、NH ₄ NO ₃ 、NH ₄ Ac、NH ₄ OTf和NH ₄ CF ₃ SO ₃ 等。首先，盐溶液的选择要充分考虑阴离子的影响，如对阳离子 NH ₄ ⁺ 的牵引力大小、是否需要参与装置的储能等因素。其次，在确定电解液类型后，应进行对比实验，确定最佳电解液浓度。

不同浓度的电解质溶液也会影响电极材料的性能。高浓度会产生两种影响：一是抑制 H ₂ O的活性，减少游离H ₂ O的数量；二是导致电解质的电子状态发生变化，从而拓宽电化学储能装置的电压窗口。

图19 (a)25 M NH ₄ Ac中的GCD曲线。(b)0.5 M (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 中的GCD曲线。(c)19 M NH ₄ Ac降低至-140 ℃时的DSC曲线。(d)19 M NH ₄ Ac加热至200 ℃时的DSC曲线。(e)电化学稳定性窗口。(f)不同浓度NH ₄ CF ₃ SO ₃ 的傅立叶变换红外光谱。(g)MD模拟快照。

水凝胶本质上与含水电池兼容，因为水凝胶是由水饱和交联聚合物网络制成的。在电池放电和充电时，水凝胶会变得柔韧并能传导离子。聚合物网络使其成为弹性体，而H ₂ O则使其成为离子导体。添加功能添加剂可为水凝胶带来更多优势。研究人员已探索在 NH ₄ ⁺ 储能设备中使用水凝胶电解质，这样可以防止电极材料溶解，并增强设备的机械稳定性和柔韧性，有利于可穿戴电化学设备的发展。

在水基电解质中，材料溶解问题一直是一个棘手的问题。基于“共离子效应”，在电解液中添加功能添加剂可以抑制材料的溶解，提高其循环稳定性。

图20 (a)PAM水凝胶电解质示意图。(b)合成水凝胶电解质的结构示意图。(c)PANI//NH ₄ V ₃ O ₈ ·2.9H ₂ O分别在不同浓度硫酸铵凝胶电解质中的CV曲线。(d)PVA/NH ₄ Cl的示意图。(e)有添加剂和无添加剂电解液的长循环寿命。（f）PTCDI@MXene//CuHCF软包电池示意图。(g)PTCDI@MXene//CuHCF软包电池照片。(h)器件向LED集成显示屏供电的照片。

3.2 先进的基底

基底通常由金属、合金或其他导电材料制成。基底必须具有良好的耐腐蚀性和耐水性，这样水系离子电池才能在水电解质中正常工作，并确保电池的长寿命和高效率。目前用于水铵离子储能装置的集电体一般有铝箔、石磨棒、碳纸、碳布、钛网和不锈钢网。水系铵离子储能装置中基底的优化尚未引起广泛关注，但从实际应用的角度来看，这项工作是必要的。

图21 (a-b)EG的SEM图像。(c-d)VO _x 的SEM图像。(e-f)VO _x @PPy的SEM图像。(g)LED供电的装置图像。(h)Zn//A-NiCo-DH的示意图。(i)Zn//A-NiCo-DH的GCD曲线。

3.3 多功能器件的开发

近年来，可穿戴电子产品的激增也增加了对柔性电池的需求，而柔性水系NH ₄ ⁺ 全电池也显示出了潜在的应用前景。此外，一些水系NH ₄ ⁺ 储能器件可以在极端温度条件下工作。

图22 (a)利用柔性NH ₄ ⁺ 电池为柔性发光纤维供电。(b)CF@PANI//CF@NH ₄ V ₄ O ₁₀ 柔性水系NH ₄ ⁺ 全电池经过500次弯曲循环后的容量保持情况。(c)压力传感器纤维状完整电池的照片，该电池与作为其动力源的织物网相连。(d)压力传感器的响应曲线。(e)h-MoO ₃ /CuFe PBA水系铵离子电池在不同弯曲角度下的性能测试。(f)为柔性发光光纤供电的柔性h-MoO ₃ /CuFe PBA AAIBs照片。(g)弯曲前后为闹钟供电的图像。(h)不同弯曲角度下的CV曲线。(i)QSS NVO//AC HSC 器件的循环稳定性。(j) 三个HSC器件串联用于为LED供电。(k)全电池示意图。

3.4 混合离子/双离子电池

水系双离子电池（ADIBs）因其高工作电压、高能量密度和环保性而备受青睐。传统双离子电池（DIBs）的工作机制是正极和负极在充电和放电过程中分别储存阴离子和阳离子。水系NH ₄ ⁺ 双离子电池是在水溶液电解质中使用两种电极材料和两种载流子离子的可充电储能系统。。NH ₄ ⁺ 和另一种阳离子可以在电极材料中插入和脱插，从而储存和释放能量。这种类型的电池被认为是混合离子电池。

图23 (a)非传统水性NH ₄ ⁺ 双离子电池示意图。(b)NTP//PW的CV曲线。(c)使用数字万用表测量电压。(d)Zn//CuHCF ARZAHB的倍率性能。（e）测试设备的电压，并向LED供电。(f)传统水系NH ₄ ⁺ 双离子电池的结构示意图。(g)PI//PTMA ADIB的循环性能。(h)单个设备和两个串联设备在1 A g ^-1 时的GCD曲线。(i)串联后设备点亮LED的照片。(j)PI/NDC/CNT//PANI/CNF全有机电池示意图。(k)CV曲线。(l)倍率性能。

【结论与展望】

电化学储能依赖于电荷载体。在水系电化学储能器件中，非金属NH ₄ ⁺ 是金属离子的一种经济有效的替代品。灵活的氢键带来了快速的动力学，产生了高倍率、长循环的性能。在基础研究和进一步应用之间仍有巨大的差距。仍需持续关注和不懈努力。此外，还可以在现有研究的基础上采用各种改性方法，不断提高其性能。目前，水系NH ₄ ⁺ 电化学储能器件技术面临着储能机理不甚明朗、器件能量密度较低、电化学稳定性不足等问题。本综述提出开发水系NH ₄ ⁺ 电化学储能器件的一些挑战和研究重点。

（1）深化基础储能机制的研究。

（2）新型电极材料的进一步研发。

（3）深入探索设计策略。

（4）优化电解液配方。

（5）集流体和隔膜的优化。

（6）多功能器件的进一步发展。

Ying Sun , Bosi Yin* , Jinzhang Yang , Yaxi Ding , Mudi Li , Hui Li , Jiazhuo Li , Baohua Jia , Siwen Zhang* , Tianyi Ma* , Ammonium-Ion Energy Storage Devices for Real-Life Deployment: Storage Mechanism, Electrode Design and System Integration , Energy & Environmental Science. 2023.