精选文章||烧结半干法脱硫灰中亚硫酸钙氧化特性
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〢详细信息：
烧结半干法脱硫灰中亚硫酸钙氧化特性
钱大益, 王艳, 邢奕, 金明辉, 苏伟, 张梦然, 郑跃博, 刘媛梦, 段淑雅
工程科学学报, 2023, 45(11): 1985
http://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.09.19.004
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〢摘 要：
针对烧结半干法脱硫灰中CaSO3在不同反应条件下干热氧化的变化规律，研究了温度、气体中O2含量与流速、钙类化合物、铁氧化物（Fe2O3）、水蒸汽含量与流速等对CaSO3氧化的影响. 结果表明：反应遵循阿累尼乌斯方程，在空气氛围，升温速度为10 ℃·min–1的条件下，450 ℃、75 mL·min–1的气体流速为经济性干热氧化的最佳工艺条件，水汽对CaSO3氧化反应具有两面性；钙的氧化物对CaSO3氧化反应通过抑制 O−2 、 SO−3 自由基的生成而抑制反应进行，3种钙类氧化物对CaSO3氧化抑制作用从弱到强为：CaCO3＜Ca(OH)2＜CaCl2；Fe2O3对CaSO3的催化作用随温度、浓度变化而改变，温度小于450 ℃，Fe2O3质量分数大于0.2%时，对氧化反应起到一定催化作用，温度大于450 ℃及催化剂质量分数低于0.2%时，由温度占主导地位. 微观形貌表征显示随着CaSO3被氧化为CaSO4，形貌由团簇状转变为柱状，CaCl2即抑制氧化反应也抑制CaSO4的晶型，Fe2O3促进CaSO4结晶的形成. 实验室升温较快，温度大于400 ℃时，脱硫灰5 min内部温度大于500 ℃，此时，CaSO3转化率超过85%，中试升温较慢，没有这一特征；吉布斯自由能计算结果表明最有可能发生的是CaSO3氧化反应，600 ℃以下钙的分解反应不可能发生；CaSO3氧化过程中活性位点的数量与温度有关，当温度在623～723 K时，该反应为一级反应，当温度大于723 K时，反应在5 min左右迅速完成，无法确定其反应级数.
钢铁烧结工序是钢铁生产企业SO 2 排放的主要源头. 半干法烟气脱硫技术凭借投资成本低、占地小、耗水量少、工艺简单等优点被钢铁企业广泛的应用. 半干法脱硫技术包括喷雾干燥吸收(SDA)、密相干塔(DFA)和循环流化床(CFB)等 [ 1 ] ，但该工艺同时产生了大量以CaSO 3 为主的固体副产物脱硫灰. 我国半干法脱硫灰年产量2000万吨左右 [ 2 ] .
现阶段半干法脱硫灰处理以堆存为主，导致了土地占用和土壤地下水等环境污染问题 [ 3 ] . 半干法脱硫灰的主要组成成分有CaSO 3 、CaCO 3 、CaSO 4 、Ca(OH) 2 、Al 2 O 3 和SiO 2 ，还有少量的MgO、Fe 2 O 3 和Na 2 O等，其中CaSO 3 的质量分数约占30%～60%，组成比较复杂 [ 4 − 8 ] . 脱硫灰中CaSO 3 在强酸条件下，会释放出二氧化硫给环境造成污染；在潮湿的环境里，CaSO 3 会逐渐氧化并形成水合硫酸钙发生体积膨胀 [ 9 ] ，从而使得脱硫灰具有化学不稳定性. 研究表明，随着温度的升高，在460 ℃时，脱硫灰中部分CaSO 3 被氧化为CaSO 4 ；680 ℃以上，CaCO 3 开始分解直至790 ℃结束，而CaSO 4 在大约810 ℃继续分解 [ 10 − 14 ] . 半干法脱硫灰难以资源化利用的根本原因是其中含有大量的CaSO 3 ，其会破坏建筑材料的安全稳定性，对植物产生毒害作用. 脱硫灰中的CaSO 3 会逐渐氧化并形成带有结晶水的硫酸钙，从而使建筑材料产生微膨胀. 这会让水泥产品存在安全隐患，从而限制了脱硫灰在水泥中的添加量 [ 15 ] . 当脱硫灰被用来做砖瓦砌块原料时，砖瓦材料和轻骨料的烧结法制作工艺要求烧成温度在950～1050 ℃，而脱硫灰中的CaSO 3 在低于烧成温度前开始分解生成CaO和SO 2 ，SO 2 的排出使产品表面出现泛霜、鼓泡等现象，严重影响产品的强度和质量并造成二次污染 [ 16 ] . 将脱硫灰中的CaSO 3 氧化成硫酸钙是脱硫灰资源化最理想的途径. 金明辉等 [ 17 ] 利用干热氧化法进行脱硫灰中CaSO 3 氧化实验，结果表明：500 ℃时转化效率大于90%，400 ℃无预热条件下的最大转化效率可达86%，预热处理后可达90%；铜和锰元素对该反应具有较好催化作用，400 ℃时氧化锰的催化转化效率达94%，350 ℃时氧化铜催化最大转化率为84%. 将脱硫灰中CaSO 3 氧化为CaSO 4 替代天然石膏资源化利用，不仅可以减少天然石膏的开采，减少对生态环境的破坏，还可以实现工业固废的资源化利用，减少污染物的堆积和填埋，降低环境风险 [ 18 − 20 ] .
因此，本文根据干热氧化不同反应条件下脱硫灰中CaSO 3 含量的变化规律，研究了温度、气体中O 2 含量与流速、钙类化合物、铁氧化物（Fe 2 O 3 ）和水蒸汽含量与流速等对CaSO 3 氧化的影响，得出最佳的反应条件；并对反应过程的动力学进行研究，分析反应机理，从而指导工业化中试，达到节能降耗、减污增效、拓展半干法脱硫灰资源化，实现废物的资源化利用.
1.1 实验材料
磷酸（H 3 PO 4 ）购自北京市通广精细化工公司；盐酸（HCl）、冰乙酸（CH 3 COOH）购自太仓沪试试剂有限公司；硫代硫酸钠（Na 2 S 2 O 3 ）购自天津化学试剂有限公司；淀粉(C 6 H 10 O 5 ) n 、30%过氧化氢（H 2 O 2 ）、碳酸钙（CaCO 3 ）、氢氧化钙（Ca(OH) 2 ）、氯化钙（CaCl 2 ）、氧化铁（Fe 2 O 3 ）等购自国药集团化学试剂有限公司；碘酸钾（KIO 3 ）、碘（I 2 ）购自麦克林试剂公司；无水乙酸钠（CH 3 COONa）购自Scienmax公司；碘化钾（KI）购自北京伊诺凯科技有限公司；亚硫酸钙（CaSO 3 ·0.5H 2 O）购自山东西亚化学工业有限公司；氮气（N 2 ）、氧气（O 2 ）购自北京环宇京辉有限责任公司；去离子水（H 2 O）自制. 实验用化学试剂及气体均为分析纯.
脱硫灰样品分别取自首钢京唐公司密相干塔烟气脱硫工艺的球团工序、烧结南区工序及烧结北区工序. 采用X射线荧光光谱分析（XRF）对原料组成进行分析，结果如 表1 ，不同工序脱硫灰组分含量差距较大.
表 1 脱硫灰化学成分（质量分数）
由 表1 可知，3个脱硫灰样品的共同主要成分为CaO和SO 3 ，球团脱硫灰中存在相对比较多的氯化物，而在烧结脱硫灰中占比相对较少. 根据GB/T 5484—2012对烧结南区脱硫灰中的硫酸钙进行检测，原始样品硫酸钙质量分数为16.13%，亚硫酸钙质量分数为34.61%，碳酸钙质量分数为24.57%，氢氧化钙(以氧化钙形式计算)及氧化钙总质量分数为16.53%.
1.2 实验方法
1.2.1 亚硫酸钙检测方法
根据GB/T 5484—2012《石膏化学分析法》：脱硫灰中CaSO 3 ·0.5H 2 O含量采用碘量法，CaSO 4 采用重量法（钡沉淀法）. CaSO 3 ·0.5H 2 O及CaSO 4 质量分数计算公式为：
（1）
式中，ωCaSO3⋅0.5H2O 为CaSO3·0.5H2O的质量分数； TSO2为碘标准滴定溶液对SO2滴定度；V为滴定时消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；30为加入碘标准滴定溶液体积；K为碘标准滴定溶液与硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积比；0.2016为二氧化硫对半水亚硫酸钙的换算系数；m为试样的质量.
（2）
式中， ωCaSO4 为CaSO4的质量分数，g；m1为灼烧后沉淀的质量，g；m2为空白试验灼烧后沉淀的质量，g；m3为试料的质量，g；0.583为硫酸钡对硫酸钙的换算系数.
本文忽略了不同温度对脱硫灰减重的影响，CaSO3·0.5H2O转化率用转化前后的含量变化率进行表示，其定义为：
（3）
式中， C 为脱硫灰中亚硫酸钙转化前后的质量分数变化率(亚硫酸钙转化率)； C 1 、 C 2 分别为反应前、后脱硫灰中亚硫酸钙的质量分数，%.
1.2.2 实验装置
实验装置如 图1 ，装置总体可分为配气系统和反应系统两部分，高压钢瓶提供高纯度气体，经过混合装置混合均匀后得到反应所需气体，将气体送入立式管式炉中，管式炉内反应条件由控制系统控制，每次放入2 g实验样品到管式炉内，样品两段有石英棉固定位置.
图 1 实验系统装置流程图
1.2.3 反应动力学研究
CaSO 3 氧化反应过程为特殊的多孔材料的化学吸附过程，符合多孔材料的化学吸附特点，可以归类为特殊的多孔材料的吸附过程，假设该反应为简单反应，则有：
（4）
式中， α 为转化率，%； t 为时间，min； k 为速率常数； n 为反应级数.
由Arrhenius(阿累尼乌兹)公式得 [ 21 ] ：
（5）
式中， E 为活化能，kJ·mol –1 ； R 为理想气体常数； T 为绝对温度，K； A 为频率因子，min –1 .
定义升温速率 τ 为：
（6）
式（4）、（5）与（6）联立得：
（7）
令 n =1，对公式整理后积分得：
（8）
令
，则式(8)可表示为：
（9）
2.1 CaSO 3 氧化影响因素
膨化态是介于静固态和流化态之间的一种形态. 该状态下固体颗粒之间空隙较大，气固相接触相对比较充分，不需要大量的气体使之保持该种状态，即气量小，从而更节能. 通入反应气体的流速越大，脱硫灰膨化体积越大，气固接触就越充分，越接近流化态，反之越接近静固态. 本实验研究在膨化态下模拟工业无预热氧化条件进行，即气体进入反应器前的温度为室温. 由前期预实验结果，结合文献资料，确定初步反应条件：分析纯CaSO 3 2 g，管式炉温度为450 ℃，反应时间15 min，N 2 与O 2 体积比取4∶1（模拟空气氛围），升温速度为10 ℃·min –1 .
2.1.1 气体流速对CaSO 3 氧化的影响
气体流速设置为25、50、75、100、125和250 mL·min –1 ，结果如 图2 所示（取两次实验的平均值，以下未注明均相同）.
图 2 气体流速对CaSO 3 氧化的影响
由 图2 可知，当气体流速小于75 mL·min –1 时，CaSO 3 氧化率随着气速升高而升高，这是由于随着气体流速的增加样品流态化、气体颗粒间空隙变大，气固反应混合更加充分，进而促进CaSO 3 氧化反应的进行. 当气体流速为75 mL·min –1 时，转化率达到最高值，接近90%，随着气体流速持续增加，CaSO 3 氧化率逐渐降低，且在气体流速为250 mL·min –1 时转化率仅有58%，这是由于气体流速决定了单位时间气体的供给量，随着气体流速增加气固接触时间过短，进而导致反应进行不充分降低氧化效率.
2.1.2 温度对CaSO 3 氧化的影响
反应温度在350、400、450、500、550和600 ℃时，静固态与膨化态（气体流速75 mL·min –1 ）条件下，温度对CaSO 3 氧化性能的影响如 图3 所示.
图 3 静固态与气体流速75 mL·min –1 时温度对CaSO 3 氧化性能的影响
由 图3 可知，随着温度的升高，CaSO 3 氧化效率呈上升趋势，CaSO 3 氧化反应遵循Arrhenius(阿累尼乌兹)方程，升高温度可提高反应速率. 静固态条件下，当温度小于350 ℃时，CaSO 3 不发生氧化反应;当温度大于350 ℃时CaSO 3 开始逐渐被氧化为CaSO 4 且转化率逐渐升高，在600 ℃时氧化率达到约94.95%；膨化态条件下，在450 ℃时氧化率已达94.15%，在550 ℃基本被氧化（98.2%），表明膨化态转化效率明显高于静固态.
2.1.3 气体中O 2 含量对CaSO 3 氧化的影响
气体流速为75 mL·min –1 、温度设定为400和450 ℃，N 2 与O 2 体积比设定为3∶2、3.5∶1.5、4∶1和4.5∶0.5，结果如 图4 所示.
图 4 氧气含量对CaSO 3 氧化的影响
由 图4 可知，400 ℃时气体中O 2 含量对CaSO 3 氧化率影响显著，N 2 与O 2 的体积比（近似空气中氮气与氧气体积比）为4∶1时氧化率仅为54%；而450 ℃时O 2 含量对CaSO 3 氧化率影响较小，N 2 与O 2 的体积比为4∶1时氧化率约90%，且450 ℃时CaSO 3 氧化率恒大于400 ℃时CaSO 3 氧化率，说明温度较低时O 2 含量增加可以促进CaSO 3 氧化反应的进行，当升高到一定温度时O 2 含量对氧化性能影响较小，温度占据反应的主导作用. 这也表明空气满足作为实验的膨化态条件.
2.1.4 钙类化合物对CaSO 3 氧化的影响
根据 表1 中脱硫灰成分分析结果，选择钙类化合物Ca(OH) 2 、CaCO 3 和CaCl 2 掺杂质量分数为10%，气体流速为75 mL·min –1 ，比较同样含量的3种钙类化合物对CaSO 3 氧化的影响，结果如 图5 .
图 5 钙类化合物对CaSO 3 氧化影响
由图5可知，添加Ca(OH)2、CaCO3的样品氧化效率随着温度的升高而升高，在350～420 ℃之间，添加了Ca(OH)2、CaCO3的CaSO3氧化率低于纯CaSO3，直到420 ℃后，氧化效率和纯CaSO3相当；而CaCl2对CaSO3氧化起抑制作用，在350～500 ℃之间，添加CaCl2的样品氧化率低于22%且氧化速率增长缓慢，在500 ℃后，CaCl2对CaSO3抑制作用减弱，氧化加速，至550 ℃时CaSO3氧化率超过90%.
分析发现CaSO3氧化过程为链式反应[22]，自由基的产生对化学反应速率有很大影响. 加入的Ca(OH)2、CaCO3、CaCl2通过抑制O − 2 、SO − 3 自由基的生成从而抑制CaSO3的氧化反应，同样含量情况下，对CaSO3氧化抑制作用从弱到强排序为：CaCO3＜Ca(OH)2＜CaCl2. 随着反应温度升高，温度的影响占CaSO3氧化反应的主导作用，反应温度提高促进氧化反应进行，Ca(OH)2和CaCO3对CaSO3氧化抑制作用减弱，在450 ℃后对反应基本无影响.
2.1.5 氯化钙对CaSO3氧化的影响
为了探明CaCl2在氧化中的作用，进一步对添加不同含量CaCl2的CaSO3氧化率进行了研究.
CaSO3中分别添加质量分数为4%、10%和16%的CaCl2，混合均匀后放入管式炉中氧化，其他条件同上，结果如图6所示.
图 6 不同CaCl 2 质量分数对CaSO 3 氧化影响
由 图6 可知，随着CaCl 2 含量的增加抑制作用增强. 这主要是因为CaCl 2 含量的增加会加大对自由基生成的抑制作用，进而影响氧化效率，即使在550 ℃，添加质量分数为16%CaCl 2 后CaSO 3 氧化率仅有68%. 因此，在工业化生产中，应对CaCl 2 含量高的脱硫灰进行脱氯与提高温度等方式提高氧化效率.
2.1.6 Fe 2 O 3 对CaSO 3 氧化的影响
在CaSO 3 中分别添加质量分数为0.2%、0.6%和1%的Fe 2 O 3 ，混合均匀后放入管式炉中，其他条件同上，考察Fe 2 O 3 含量对CaSO 3 氧化影响. 结果如 图7.
图 7 不同Fe 2 O 3 质量分数对CaSO 3 氧化影响
由 图7 可知，当Fe 2 O 3 质量分数为0.2%时，对反应基本没有影响；当Fe 2 O 3 质量分数超过0.2%、温度低于450 ℃时，可以促进CaSO 3 氧化，高于450 ℃时，基本没有影响.
图8 为反应前后Fe 2p的X射线光电子能谱（XPS）谱图. 根据文献[ 23 ]报道，Fe 3+ (Fe 2 O 3 )中Fe 2p 3/2 结合能约为711 eV，Fe 2p 1/2 结合能约为724.6 eV. 在450 ℃反应前后铁的XPS谱图显示没有明显变化，且2p 3/2 和2p 1/2 峰唯一，始终保持13.6 eV，表明反应前后Fe化学价态始终为+3价，即Fe 2 O 3 在CaSO 3 氧化过程中起催化作用.
图 8 反应前后Fe 2p的XPS谱图
综上所述，温度小于450 ℃时，Fe 2 O 3 质量分数大于0.2%时，对氧化反应起到一定催化作用，促进反应式(10)和(11)的进行，加快自由基的生成，同时自身不断发生氧化还原反应，维持一定浓度保证催化反应的进行；当温度较低时，反应过程主要由催化剂浓度控制，当超过临界点450 ℃时，反应由温度占主导地位.
（10）
（11）
2.1.7 水汽含量与流速对CaSO 3 氧化的影响
在反应器内加入水汽，探究水汽对脱硫灰中CaSO 3 氧化的影响，有助于了解CaSO 3 氧化反应中水汽的影响方式和作用机理. 由于受到实验室设备的限制，探究初期以水浴加热带入水汽进行实验探究. 实验条件：管式炉温度为400 ℃，水浴锅温度为80 ℃，反应气体通过预热到80 ℃的洗气瓶将水汽带入管式炉反应器内. 后期则根据前期结果，对反应装置进行了改造，从而使其能够满足实验要求. 反应条件：管式炉温度为450 ℃，气体通过加热管(450 ℃)将大量的水汽化并带入反应器内. 结果如 图9 和 图10 所示.
图 9 不同气体流速下水汽对转化率的影响
图 10 75 mL·min –1 下不同水汽量对转化率的影响
由 图9 可知，当气体流速小于100 mL·min –1 时，水汽的加入降低了氧化反应的效率，当气体流速大于100 mL·min –1 时，水汽的加入提高了氧化反应的效率. 分析造成这种现象的原因为当气流较小时，带入水汽的量很少，而这部分有限的水汽在该条件下与脱硫灰中的吸水性物质优先发生了反应，从而抑制了CaSO 3 的氧化；当气体流速增大时，带入的水汽足够多时，未进行上述反应的水汽通过某种特殊的反应过程促进了CaSO 3 和O 2 的反应，而这种特殊的反应过程的机理应同半干法脱硫过程中CaSO 3 的氧化机理相同或相近.
为了验证猜测，对实验进行了改进，使少量气体能够带有大量的水汽. 气体流速为75 mL·min –1 的结果如 图10 所示. CaSO 3 的转化率随水汽量的增加呈先降低后升高的趋势，最低转化率为49.42%. 推测出现这种现象的原因：一方面与气体流速较小时转化率较低的原因一致；另一方面由于具有较高比热容的水汽进一步升温吸热致使反应器内温度降低造成的；当水汽量为1.03和1.33 g·L –1 时CaSO 3 转化率分别为92.01%和92.47%，较未加水汽的实验转化率略有提高，证明水汽对CaSO 3 转化率有一定影响.
总而言之，当水汽量较少时水汽会抑制氧化反应的进行；当水汽量较多时水汽可以促进氧化反应的进行，继续增加水汽含量，转化率的改变不大. 此时，转化率提升的原因为大量水汽的加入使得反应器内反应物由原来的气固两相变为气固液三相，从而使气–固传质反应变得更加容易进行.
2.1.8 脱硫灰内部温度变化
内部温度检测方式：实验开始前，将温度传感器的探头穿过与分支器大小匹配的橡胶塞，由下端分支器口插入反应器内脱硫灰的中心位置，用橡胶塞塞紧分支器口并使之完全密闭. 在不同反应条件下，根据温度变化记录相应时间，最终绘制成图.
由于CaSO 3 氧化反应为放热过程，因此考察温度对脱硫灰内部温度变化的影响有较大的工程意义. 图11 为温度对脱硫灰内部温度变化的影响（只考察了管式炉温度对脱硫灰内部温度变化的影响）.
图 11 不同温度条件下脱硫灰内部温度变化
由 图11 可知，随着温度的升高，脱硫灰放热现象逐渐变得明显，即曲线的尖凸部分更加明显. 温度大于450 ℃时，脱硫灰内部温度可达到630 ℃以上，温度达到设定温度后5 min内达到最高温度，且内部CaSO 3 几乎全部氧化为CaSO 4 ；温度在400 ℃时，内部温度可达到480 ℃左右，此时CaSO 3 的转化率在90%左右；而温度为350 ℃时，放热并不明显，所以转化率相对较低. 在实验室实验时由于样品量较小，脱硫灰升温较快，对温度响应更加敏感；而中试实验时脱硫灰传热较慢，为实现迅速氧化的目的只能升高温度促进反应快速进行，这也是在同等转化效率时中试实验所需温度(600 ℃)明显高于实验室测试温度的主要原因.
2.2 CaSO 3 氧化产物成分分析与微观形貌
2.2.1 CaSO 3 最终氧化产物分析
采用三段回转窑氧化装置进行工业化中试，其中一批CaSO 3 氧化产物送国家建筑装饰材料安全监督检验中心进行检验（ 表2 ），表明改性后脱硫灰可用于建材、建筑、装修等领域，为脱硫灰市场应用开辟了新途径.
表 2 CaSO 3 最终氧化产物成分分析
由 表2 可知，SO 3 含量由氧化前的4.91%增加到氧化后的30.36%，氧化转化率为94.82%.
2.2.2 CaSO 3 氧化产物扫描电子显微镜（SEM）表征
从 图12 （a）和（b）可以看出，温度较低时形成的CaSO 4 粒径较小，且大部分呈短柱状，随着温度的升高，CaSO 3 氧化率升高，形成的CaSO 4 粒径增大且呈长柱状；从 图12 （c）和（d）可以看出，氧化后产物形貌呈团簇状，但CaSO 3 与质量分数为4% CaCl 2 混合物在450 ℃焙烧下氧化率仅50%，产物未见良好柱状晶型，说明CaCl 2 不仅抑制CaSO 3 氧化反应的进行也影响CaSO 4 晶型的形成；而从 图12 （e）和（f）可以看出，400 ℃条件下加入氧化铁后CaSO 3 并未完全氧化，但生成的CaSO 4 颗粒粒径要大于同样温度下纯CaSO 3 生成的CaSO 4 颗粒（ 图12 （a）），说明Fe 2 O 3 可以加快CaSO 3 氧化反应的进行，促进结晶，从而使得CaSO 4 颗粒粒径增大.
图 12 不同条件下氧化产物CaSO 4 的SEM图. (a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 450 ℃下添加4% CaCl 2 ; (d) 450 ℃下添加16% CaCl 2 ; (e) 400 ℃下添加0.2% Fe 2 O 3 ; (f) 400 ℃下添加0.6% Fe 2 O 3
2.3 氧化机理分析
2.3.1 CaSO 3 氧化热力学分析
吉布斯函数在热力学分析中具有重要作用，它可以通过函数的变化来判断反应方向与限度. 反应的吉布斯自由能建立在化学反应基础上，吉布斯自由能Δ GT⊖有3种状态：Δ GT⊖ ＞0、Δ GT⊖ ＝0和Δ GT⊖ ＜0，由热力学第二定律可知，反应总是向Δ GT⊖ ＜0的方向进行. 因此，通过化学反应方程式得出吉布斯自由能Δ GT⊖ ，对比各个反应吉布斯自由能大小即可判断反应是否会发生、反应发生的先后顺序等. 本文通过计算所有可能发生反应的吉布斯自由能，进而预估实际反应的过程[24].
式（12）～（17）列出所有可能发生的反应. 借助HSC软件对不同温度下反应的吉布斯自由能进行计算，结果如图13.
图 13
反应（12）～（17）的Δ
从图中可以看出，在0～600 ℃温度下，反应（12）的Δ GT⊖ ＜0，说明CaSO3与氧气的反应极易发生，CaSO3很容易在空气中被氧化；反应（13）、（15）和（17）的Δ GT⊖ ＞0，说明CaSO3分解为CaO和SO2、CaSO4分解为CaO和SO3，以及CaSO3与Fe2O3的反应在0～600 ℃无法发生；反应（14）的Δ GT⊖ ＜0，说明CaSO3在这个温度范围内容易生成CaSO4与CaS；反应（16）在0～500 ℃时Δ GT⊖ ＞0，550～600 ℃时Δ GT⊖ ＜0，说明Ca(OH)2在550～600 ℃时分解为CaO和H2O有可能发生.
当Δ GT⊖＜–40 kJ·mol–1判断反应限度很深，当Δ GT⊖ ＞–40 kJ·mol–1判断反应限度很浅. 因此，最有可能发生的是CaSO3氧化反应，其次为CaSO3生成CaSO4与CaS、Ca(OH)2在550～600 ℃时分解为CaO和H2O的反应较弱，其他反应不发生.
2.3.2 干热氧化反应过程机理分析
半干法脱硫灰中CaSO3可能存在多种状态，根据实践检测可知脱硫灰中无定型状态的CaSO3质量分数在10%以上，且脱硫灰颗粒的结构特点为疏松多孔，综合考虑CaSO3为疏松多孔的球体[25−27]. 根据化学吸附理论[28−29]分析结果如图14.
图 14 干热氧化反应过程机理分析图. (a)初始氧化条图; (b)增加氧浓度后反应图; (c)提高反应温度后反应示意图
当外界氧气浓度提高时，单位反应气体内的活化氧含量随之提高，从而导致能够扩散进入脱硫灰颗粒内部的活化氧的量也随之升高，从而有利于反应的进行，即 图14 (a)转化为 图14 (b)的过程. 合理提高氧含量能够提高CaSO 3 的转化效率，但当氧含量足够大时，由于能够接收氧的位点是有限的(即CaSO 3 的含量是有限的)，所以继续增大氧含量也不会使反应效率继续提高. 在不增加氧含量的前提下，提高温度时，增加了活化氧的含量，且促进分子热运动，从而促进反应进行，即 图14 (a)向 图14 (c)转化的过程. 对于一些特殊的化学吸附反应而言，存在开始吸附的温度与饱和吸附的温度，而CaSO 3 氧化也存在类似的规律 [ 30 ] . 该规律解释如下：CaSO 3 氧化过程中活性位点的数量与温度有关，温度低于300 ℃时，CaSO 3 多为稳定的半水结构，几乎不存在活性位点；温度高于300 ℃时，活性位点的数量随着温度的升高逐渐增加；当温度在450～500 ℃时活性位点数量达到最大值. 因而CaSO 3 的氧化反应过程为特殊的多孔材料的化学吸附过程，符合阿累尼乌兹方程.
2.3.3 亚硫酸钙氧化反应动力学分析
在静固态，分析纯CaSO 3 2 g，N 2 与O 2 体积比取4∶1（模拟空气氛围），升温速度为10 ℃·min –1 条件下，分析了不同温度与反应时间下CaSO 3 氧化转化率，结果见 表3 . 将 表2 实验数据代入式(9)进行计算并作图，结果如 图15 .
表 3 不同温度与反应时间下CaSO 3 氧化转化率
图 15 反应动力学曲线
由
图15
可以看出，时间间隔越短，623～723 K区间的线段越接近直线，即时间间隔取值越小，动力学曲线越接近真实情况. 根据30 min曲线可知623～723 K之间时，该反应为一级反应；当温度高于723 K时，
值相对固定，则
b
趋向于零，即高温条件下氧分子都能实现最大程度的活化，而活化能的影响在该条件下得以消除，不再表现为一级反应，且无法具体判断其反应级数，但可知温度越高，CaSO
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单位时间的转化率就越高.
以干热氧化反应的变化规律为依据，本文研究了温度、气体中O2含量与流速、钙类化合物、铁氧化物（Fe2O3）和水蒸汽含量与流速等对烧结半干法脱硫灰中CaSO3氧化的影响，得出最佳反应条件，达到节能降耗、减污增效，实现废物的资源化利用.
（1）CaSO3从380 ℃开始氧化速率加快，在450 ℃时CaSO3氧化率达到约90%以上，在550 ℃基本被氧化（98.2%）；反应遵循阿累尼乌斯方程，温度升高反应速率变快，反应正向进行；气体中N2与O2体积比小于4∶1时（近似空气氛围），O2处于过量状态，CaSO3氧化速率不随O2含量变化而变化，当N2与O2体积比大于4∶1时，CaSO3氧化速率随着O2含量增加而增加，且温度对反应的影响始终大于氧含量的影响；气体流速对氧化反应的影响呈倒V字型，75 mL·min–1是反应最佳流速，当气体流速小于75 mL·min–1时，由于气固反应充分，CaSO3氧化率随着气体流速提高而提高；当气体流速大于75mL·min–1时，气固接触时间较短导致CaSO3氧化效率降低；水汽对CaSO3氧化反应的影响具有两面性，当水汽量较小时，水汽的加入不利于氧化反应的进行，当水蒸气量较大时，水汽的加入虽有利于提高反应效率，但水汽对转化率增加的影响有限.
（2）Ca(OH)2、CaCO3和CaCl2对CaSO3氧化反应均通过抑制自由基 O−2O2− 、 SO−3SO3− 生成从而抑制反应进行，Ca(OH)2和CaCO3在小于450 ℃时对反应抑制作用较强，在大于450 ℃时基本无影响，CaCl2对氧化反应一直呈抑制状态，随着含量增加对CaSO3抑制作用增强，3种钙类氧化物对CaSO3氧化抑制作用从弱到强排序为：CaCO3＜Ca(OH)2＜CaCl2；Fe2O3对CaSO3氧化反应的催化作用也随温度、浓度变化而改变，温度小于450 ℃，Fe2O3质量分数大于0.2%时，对氧化反应起到一定催化作用，Fe2O3的掺杂加快 O2− 、SO3− 自由基的生成，同时，自身不断发生氧化还原反应，维持一定浓度保证催化反应的进行，温度大于450 ℃及催化剂质量分数低于0.2%时，反应过程不受催化剂浓度控制，由温度占主导地位.
（3）微观形貌显示随着CaSO3被氧化为CaSO4，样品形貌由团簇状转变为柱状，CaCl2不仅抑制氧化反应进行也抑制CaSO4晶型的形成，添加质量分数4%CaCl2的CaSO3样品在氧化率达50%仍未见柱状晶型，而添加Fe2O3在同等条件下可促进CaSO4良好结晶的形成.
（4）脱硫灰内部温度变化研究表明，当温度大于400 ℃时，脱硫灰大量放热并在5 min内达到最高温度，此时，内部温度大于500 ℃，脱硫灰中CaSO3的转化率大于85%.
（5）吉布斯自由能计算结果表明CaSO3氧化反应是极易发生的反应；CaSO3氧化过程中活性位点的数量与温度有关，温度高于300 ℃时，活性位点的数量随着温度的提高逐渐增加，当温度在450～500 ℃时活性位点数量达到最大值；脱硫灰的氧化过程是一种特殊的化学吸附反应过程；反应动力学分析可知温度在623～723 K时，该反应为一级反应，当温度大于723 K时，反应十分迅速，无法确定其反应级数.
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