首页 > 行业资讯 > 规模化制备不再难，简单球磨实现在高压正极LMNO表面均匀包覆纳米涂层

规模化制备不再难，简单球磨实现在高压正极LMNO表面均匀包覆纳米涂层

时间：2022-11-05 来源：浏览：

规模化制备不再难，简单球磨实现在高压正极LMNO表面均匀包覆纳米涂层

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

实现锂离子电池高能量密度的关键策略之一是开发具有高电压或高容量的正极材料。尖晶石锂锰镍氧化物(LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ , LMNO)是一种非常有前景的高压正极材料，它可提供4.7 V vs. Li/Li ⁺ 的高工作电压，高理论容量(147 mAh g ⁻¹ )。此外，它具有成本低，环保性能好的优势。然而，LMNO的循环性能不理想，阻碍其商用化进程。LMNO容量的快速衰减主要是由于在高电压下电解液分解等发生的副反应。特别在高温（>55℃）下，锰的溶解进一步导致循环寿命降低。有利于Li ⁺ 扩散的离子导电涂层和各种除酸保护涂层的表面改性是解决这些问题的有效方法。

【工作介绍】

Richard M. Laine等人从制备均匀厚度涂层的技术难度、制备成本和规模化生产的角度考虑，使用液态进料火焰喷雾热解（LF-FSP）法制造纳米粉末（NPs），并采用简单的球磨混合LMNO和各种NPs纳米粉末的方法，以改性LMNO表面的微结构，从而在LMNO表面形成一个可供离子传导且导电的框架表面，有效地缓解了LMNO在高压下循环不佳的问题，提高了LMNO的导电性能。

【主要内容】

制备LMNO复合正极粉末的过程如图1所示。本研究中对的NPs粉末为Al ₂ O ₃ 、LiAlO ₂ 、Li _1.7 Al _0.3 Ti _1.7 Si _0.4 P _2.6 O ₁₂ （LATSP）和Li _6.25 Al _0.25 La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO)

图1. NPs包覆的LMNO复合正极材料粉末的制备流程图示

作者通过XRD，TEM，XPS表征方法，研究了不同LMNO复合正极材料的表面化学性质，如图2所示。研究发现，随着Al ₂ O ₃ 、LiAlO ₂ 、和LATSP NPs添加量的增加，XRD峰逐渐向更高的角度偏移，表示晶格参数减小。在LMNO复合材料表面可以观察到NPs颗粒，表明机械球磨对材料并无破环性影响。通过TEM图像观察到NPs的粒径在10-100nm。与其他NPs相比，LiAlO ₂ 的NPs具有球形和片状两种形态，且在LMNO颗粒表面呈现的团聚最少，形成更少涂布不均匀的区域，有利于减少副反应的影响。

图2. 不同NPs含量下的LMNO复合材料的XRD，SEM和TEM图像

通过电化学阻抗测试和结果分析（图3，表1），研究了不同的表面涂层材料对LMNO复合正极中锂离子扩散系数的影响，提高了循环性能，并通过将表面化学性质的变化与电化学数据相关联来探索涂层材料的固有电化学稳定性。结果表明，不同NPs组分的LMNO复合正极呈现不同的离子扩散结果。其中，LMNO+20wt% LiAlO ₂ 阻抗值最小，离子扩散系数值最大。上述结果表明，当NPs添加量适当时，它能够促进Li ⁺ 在LMNO复合正极材料中的扩散。

图3. 不同NPs含量下的LMNO复合材料的EIS图谱和相应的线性拟合线

表1 LMNO原始材料和复合材料的锂离子扩散系数和总阻抗值

为了进一步评估LMNO复合正极的电化学性能，组装半电池，进行恒电流测试和倍率性能，电压范围为3.5-4.9 V，结果如图4，图5和表2所示。与原始LMNO相比，LMNO+10和20 wt % LiAlO ₂ 在长循环后表现出更优异的平均放电能量密度，大于630 Wh kg ⁻¹ 。LMNO+LiAlO ₂ 复合正极材料表现较好的倍率性能。在高倍率下，LMNO+10wt% LiAlO ₂ 性能最佳。

图4. LMNO+20wt% NPs的充放电曲线（a）Al ₂ O ₃ 、（c）LiAlO ₂ 、（e）LATSP和（g）LLZO，以及（b，d，h）不同含量的NPs的长循环性能

图5. 不同含量NPs 改性的LMNO复合正极材料的容量保持率，能量密度，倍率性能

表2 不同含量NPs改性的LMNO复合正极材料的循环性能汇总

作者进一步采用XPS分析（图6，图7），来研究4种类型NPs的不同含量时对LMNO的作用机理。

图6. LMNO+ LiAlO ₂ 的XPS Mn 2p和Al 2p谱图

图7. 4种类型NPs的不同含量时的XPS F1s谱图

通过对LMNO+NPs进行循环前后极片进行微观形貌和元素分布的研究（图8），从而进一步系统地分析不同NPs作用下对LMNO产生不同影响的原因。

图8. LMNO+20wt% LiAlO ₂ 的截面图，循环前后的SEM和EDX图像

此外，作者还对LMNO复合正极材料在全固态电池中的应用进行了展望。本文的球磨改性方法简单且有效，对LMNO的规模化生产和实际应用，以及设计高电压全固态复合正极材料有一定的参考作用。

【总结和展望】

当表面涂层与电池中的活性材料一起使用时，表面涂层发挥着多种作用。其主要目的是促进选择性的离子/电子传导性，并防止因活性离子的损失或活性成分不必要的氧化/还原而产生的腐蚀反应。此外，涂层还可以提高材料的机械性能，以抵抗充电/放电过程中的体积变化、防止不需要的相变产生、有利于形成理想的相结构。表面涂层的改性手段已经被用来缓解锂化过程中硅负极的体积膨胀、防止固体电解质界面（SEI）的过度生长，以及循环过程中枝晶的生长。

本文系统且全面的研究了不同种类不同含量的NPs对LMNO复合正极性能的不同影响，得出了优化的添加含量和NPs种类。这种简单且适用于规模化生产的球磨方式，不仅改善了LMNO的循环稳定性，而且推进了它的商用潜力。

Stabilizing High-Voltage Cathodes via Ball-Mill Coating with Flame-Made Nanopowder Electrolytes，ACS Appl. Mater. Interfaces 2022.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c09284

这个领域是真的火！多次登顶Nature大刊：未来可持续能源发展的推手

2022-11-04