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首尔大学最新AEM：离子掺杂二重奏助力高压富钴正极稳定可逆循环

时间：2022-11-05 来源：浏览：

首尔大学最新AEM：离子掺杂二重奏助力高压富钴正极稳定可逆循环

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第一作者：Pilgun Oh

通讯作者：Jaephil Cho

通讯单位：首尔大学

【研究背景】

LiCoO ₂ （LCO）因其稳定的循环能力、较高的倍率性能和体积能量密度而被广泛应用于便携式设备中。尽管在相同的条件下，LCO的容量小于高镍正极，但LCO（2500 Wh L ^- ¹ ）的体积能量密度大于高镍正极（如Ni _0.85 Co _0.13 Al _0.02 O ₂ ：2180Wh L ^- ¹ ）。在较高截止电压下提高LCO的循环稳定性是开发高体积能量密度正极材料的更有效方法，尽管有一些策略可以改善LCO在较高截止电压下的循环稳定性，但增加工作电压会使LCO结构产生显著的结构应力。如果LCO脱出的锂离子超过0.6 mol，则会产生不可逆的相变，导致其电化学可逆性能急剧衰减。结构良好的LCO具有O3型堆叠序列，并在循环过程中保持稳定。在高度脱锂态下存在锂空位，这会导致过渡金属-氧（TM-O）层的滑动，使得Li层周围的氧离子互斥无法得到有效补偿。因此，LCO结构在高度脱锂状态下的稳定对于高能量和长寿命LCO正极的发展至关重要。

基于此，韩国首尔大学Jaephil Cho课题组介绍了一种新的二次掺杂方法，用于解决LCO的结构不稳定性，以便在高截止电压下实现高锂离子利用率。掺杂元素如电化学性质与Li相近的Na，可以在一定程度上抑制当锂离子利用率高于0.6 mol时的结构坍塌。然而，由于钠离子的热力学不利，简单的Na掺杂具有相当大的挑战性。因此，需要为钠离子开发出一个具有更好锂位点的热力学环境。二次掺杂可能是改变掺杂位点性质的一个可行的选择。考虑到LCO和α-NaFeO ₂ 在晶体学上的相似性，在过渡金属（TM）位点掺杂Fe离子是为Na离子提供热力学稳定环境的理想方法，掺杂Na和Fe的LCO（LCNFO）在0.1C和0.5C下分别提供187.52 mAh g ^-1 和177.47 mAh g ^-1 的比容量。本文以“New Ion Substitution Method to Enhance Electrochemical Reversibility of Co-Rich Layered Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上。

【内容详情】

1、高截止电压下富钴层状材料的衰减机制

LCO比容量约为150 mAh g ^- ¹ ，截止电压为4.3V（图1a）。如果截止电压增加到4.5 V，则比容量可以达到约190 mAh g ^- ¹ 。然而，超出0.6 mol的不稳定锂层会导致O3相向O3-O1相的不可逆相变。在高度脱锂态下，高比例的Li空位不能有效抑制Li层周围氧层的静电排斥。因此，将外来元素掺杂到LCO中通常用于稳定Li层和各种掺杂剂，即Li位取代（如Na、Mg、和La）或Co位取代（如Ni、Ti、和Al）。然而，通过简单地优化加热条件并不能将Na离子精确定位在Li位点。由于Na的离子尺寸比Li大，进入LCO后会导致热力学上不稳定。LCO中Li位点的热力学环境对Na掺杂剂并不理想，这导致了掺杂结果不完全。先进的掺杂反应需要深入了解主体材料、掺杂剂的性质和局限性以及它们的兼容性，才能实现预期的掺杂效应（图1b）。

图1. （a）在高截止电压下，共相富层状材料的结构衰退机理示意图。（b）Na掺杂的二次离子取代方法示意图。

2、LCNFO二次掺杂机制及其掺杂位点的表征

由于LCO具有与α-NaFeO ₂ 的晶体结构类似的R-3m空间群，因此LCO结构中α-NaFeO ₂ 相的形成可以促进Na在Li位置的掺杂。在这种情况下，功能掺杂剂（Na离子）即使在高截止电压的高度脱锂状态下也能够抑制邻近静电斥力，而辅助掺杂剂（Fe离子）促进了功能掺杂剂均匀掺杂到结构中并协助其在长循环中在Li位点上保持稳定。在Fe离子存在的情况下，在整个LCO结构中成功地掺杂了均匀分散的Na离子（Na和Fe的掺杂浓度为2 wt%，即Li _0.98 Na _0.02 Co _0.98 Fe _0.02 O ₂ ）。此外，合成的LCNFO显示出与LCO相似的X射线衍射（XRD）图谱和颗粒形态。为了验证Fe离子作为支撑掺杂剂的作用，文章使用DFT计算了在缺少/存在Fe离子的情况下LCO中Na掺杂的形成能。在所有计算中，Co ³⁺ ，Co ⁴⁺ 和Fe ³⁺ 被视为低自旋非磁性状态（Co ³⁺ 的正式自旋=0），低自旋状态（Co ⁴⁺ 的正式自旋=1）和高自旋态（Fe ³⁺ 的正式自旋=5）。在Fe离子存在下，Na掺杂LCO的形成能为≈1.05 eV，比没有Fe离子时低0.07 eV（图2a，b）。这些结果表明，FeO ₆ 八面体在热力学上有助于Na离子紧密连接。Fe掺杂剂周围的局部拉伸应变，有助于Na离子掺杂到LCO中；由于Fe掺杂剂周围的这种局部应变，离子半径大于锂离子的Na离子很容易被容纳在LCO结构中。此外，LCNFO结构中Li层之间的间隙大于LCO结构。

图2. 在LCO处掺杂Fe离子对Li和Na生成能和迁移能影响的理论计算。为了计算掺杂形成能，考虑到钴离子的自旋状态和结构的磁性，建立了原始LCO的结构模型。

在未掺杂的LCO中，Li从O _h 迁移到T _d 位点的能量势垒计算为276 meV（图2c）。有趣的是，与LCO相比，LCNFO表现出更低的锂迁移能量势垒（144 meV）。O _h 和T _d 位点的能量差和从177 meV（LCO）显著降低到111 meV（LCNFO），这是由于Na离子的大离子半径导致Li层之间的空间扩展。相反，Na迁移所需的活化能计算为673 meV（图2d），是Li的四倍。因此，理论上很难通过电化学活化Na离子，并且在循环过程中这些Na离子会保留在正极上。

3、电化学性能及相关结构行为表征

图3显示了在扩展截止电压（4.5 V）下纯LCO、Ni掺杂LCO（LCNO）和LCNFO的电化学数据。如图3a–c所示，所有三个样品在0.1 C时的初始放电容量相似。此外，平均充电/放电电压的变化表明，在所有样品中，LCNFO表现出最优的电化学可逆性（图3d-f）。值得注意的是，由于Ni的阳离子混排效应，LCNO的平均充放电电压间隙在多次循环后显著增加。在0.5 C下循环100次后，LCO、LCNO和LCNFO的放电容量分别为111.03、131.04和145.19 mAh g ^- ¹ 。它们的容量保持率分别计算为64.3%、74.8%和81.8%，表明LCNFO电池的容量保持率比LCO高17.5%（图3g）。如图3h所示，LCNFO的能量保持率比LCO高20.8%。

图3. LCO、Ni掺杂LCO（LCNO）和LCNFO的电化学分析。

此外，LCO表现出显著的不可逆相变。在LCNO单元中，稳定未占据Li位点的Ni阳离子混排效应仅在约前20个循环中受到抑制。Ni掺杂的有限稳定效果源于Ni迁移引起的TM空位。换句话说，Ni离子迁移到Li位点的空位以稳定它们，但也会产生空置的TM位点，从而导致其他结构稳定性问题（见图1a）。图4a显示了LCO沿[003]六边形平面的晶体结构示意图。进行了径向分布函数（RDF）分析，分别在1.5和2.5 Å处表现出两个明显的峰，分别代表第一配位层中的TM-O相互作用和第二配位层中最接近的TM-TM相互作用。LCO的RDF数据显示，对应于Co-O和Co-Co相互作用的傅里叶变换（FT）峰强度逐渐减弱，如图4b所示。峰值强度的降低表明在反复充电和放电过程中存在不可逆的相变。图4e显示了原始LCO的X射线吸收近边结构（XANES）光谱以及在第20和第50个周期获得的LCO光谱。Co ³⁺ 峰最初位于7728 eV，可看做完好的的层状结构材料的结合能。然而，在50个循环后，峰值偏移到7729.2 eV。这表明存在不可逆的Co ⁴⁺ 氧化，并局部形成O1相。LCNO的FT峰表现略有不同（图4c），对应于TM-O相互作用的第一个FT峰值强度在20个循环后略有减弱。相比之下，对应于TM-TM相互作用的FT峰强度表现出显著的降低（图4f），这种偏差归因于Ni的阳离子混排。20次循环后Co ³⁺ 氧化峰保持在≈7728 eV，但第50次循环后，Co ³⁺ 峰值略微移至7728.7 eV。同时，LCNFO的FT峰强度仅略有下降，表明LCNFO结构即使在50个循环后也具有出色的稳定性，如图4d所示。此外，对LCNFO的XANES分析表明，Co ³⁺ 氧化峰在50个循环后仍有保留（图4g）。

图4. LCCO、LCNO和LCNFO的晶体结构。

因此，X射线吸收光谱研究揭示了LCNFO在局部水平上的高可逆性和结构稳定性。为了研究LCNFO结构的相变化，本工作对原始和循环的LCO和LCNFO进行了XRD测试。LCO和LCNFO的原始样品表现出具有R-3m空间群的结晶良好的层状结构。LCO和LCNFO的（003）峰分别位于19.05°和19.00°。然而，经过50和100次循环后，LCO的（003）峰分裂为以18.85°和18.70°为中心的两个峰。18.70°处的第二个峰是O2堆积的（002）峰，表示LCO到O1相的相变（基本层状结构为O3堆叠）。相比之下，LCNFO在50个周期后显示出几乎不变的（003）峰。LCNFO的XRD结果与之前通过电化学分析获得的结果精确对应。

【结论】

这项研究展示了一种二次掺杂方法，用于改性富钴层状材料并成功抑制高压下的结构衰减。为了降低高度脱锂时LCO的不可逆相变，本工作在Li和Co位点引入了电化学惰性Na掺杂剂（功能掺杂剂）和热力学稳定Fe掺杂剂（支撑掺杂剂）。基于LCO和NaFeO ₂ 之间的晶体学相似性，本工作发现通过在LCO部分掺入了NaFeO ₂ ，将Fe掺入热力学有利位置，从而更有效地在Li位点掺杂Na离子。DFT计算同样表明，Na掺杂在Fe取代位置附近的Li位点上具有热力学优势。此外，Na-Fe掺杂显著降低了Li扩散所需的活化能垒，也有助于缓解结构上产生的应力。本工作希望这种二次离子取代方法为未来掺杂研究的进展提供有价值的见解，并为开发具有长循环寿命的高能正极材料开辟道路。

【文献详情】

Oh, P., Yun, J., Choi, J. H., Nam, G., Park, S., Embleton, T. J., Yoon, M., Joo, S. H., Kim, S. H., Jang, H., Kim, H., Kim, M. G., Kwak, S. K., Cho, J.*, New Ion Substitution Method to Enhance Electrochemical Reversibility of Co-Rich Layered Materials for Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2202237.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202237

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2022-11-04