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多模态MOF催化界面工程实现锂硫电池多硫化物预富集和催化转化加速

时间：2024-01-23 来源：浏览：

多模态MOF催化界面工程实现锂硫电池多硫化物预富集和催化转化加速

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【研究背景】

锂硫电池（LSBs）因其高理论比容量（1675 mAh g ⁻¹ ）和理论能量密度（2600 Wh kg ⁻¹ ）等优势，被认为是最有希望的下一代高能量密度储能器件之一。然而，LSBs的性能提升仍然受限于其内部多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的反应动力学。合理设计具有高效率和高催化活性的材料用于限制LiPSs扩散并加速其氧化还原反应动力学是解决上述问题的有效途径。LiPSs转化的氧化还原速率是由外部传质、内部扩散、吸附、催化反应和脱附等过程决定的，但大多数催化剂设计主要关注调节特定催化位点的催化活性和密度，而较少考虑对多硫化物扩散过程的调控。低浓度的多硫化物微化学环境不利于高效催化转化的实现，构建协同吸附/催化界面能够有效地捕获和富集LiPSs，从而在催化位点附近形成富含多硫离子的微化学环境，进而增强反应物在特定活性位点吸附和催化转化的可能性。然而，由于传统催化材料缺乏通过分子层级设计在限域纳米空间中构建吸附/催化协同化学界面的手段，如何实现高效的吸附和催化转化仍然是一个极大的挑战。金属-有机框架材料（MOFs）因其在催化反应中独特的纳米限域作用以及可在分子/原子水平上设计特定吸附和催化位点的能力而有望实现上述目标。MOFs已被证明能够通过暴露其金属团簇或设计催化功能配体构筑高密度催化位点实现对多硫离子的催化转化，如果能进一步实现吸附/催化协同功能界面的设计和构筑，将有效实现对LiPSs扩散过程和催化纳米限域空间微化学环境的调控，进而进一步提升MOF吸附和催化转化多硫离子的效率。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授/张琪副教授在前期纳米限域催化和纳米限域离子传导相关工作基础上（Mater. Today, 2023, 65, 37; Adv. Mater. 2023, 35, 2304685; ACS Energy Lett. 2023, 8, 5107; Angew. Chem. 2023, 135, 202302505; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2104074; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2304619等），通过多模态分子层级设计构筑一系列具备协同吸附/催化界面的多位点催化MOFs（MSC-MOFs-M, M = Ti、Fe、V或In），以调节反应物的扩散和催化转化过程。MSC-MOFs具有纳米笼结构，由暴露的混合价态金属位点和周围的极性官能团构筑的协同吸附/催化功能界面可以有效地捕获和富集LiPSs，从而在催化位点附近形成富含多硫离子的微化学环境，实现对LiPSs的连续高效催化转化。与单位点催化MOF相比，暴露的混合价态金属位点和相邻的–NH ₂ 形成的共吸附构型增强了催化转化效果。利用内部富集、共吸附作用和连续高效的多硫化物催化转化的机制，MSC-MOF-Ti作为插层膜制备的扣式电池在高负硫载量（9.31 mg cm ^-2 ）和贫电解质条件（4.7 μL mg ^-1 ）下实现有效循环和高面容量（11.57 mAh cm ^-2 ）。此外，MSC-MOF-Ti插层膜制备的软包电池实现超高的能量密度（350.8 Wh kg ^-1 ）。这项研究提出的协同吸附/催化功能界面实现预富集和催化转化LiPSs策略具有广泛的实用性，为通过分子/原子层级设计开发用于实现高性能LSBs的多孔催化材料提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Editions 上，硕士研究生卢海斌为本文的第一作者，博士研究生曾清涵为本文共同第一作者。通讯作者为张琪副教授和黄少铭教授。

【内容表述】

在以往的报道中，对MOFs催化材料的研究主要关注调节孔壁上单原子催化位点的催化活性和密度，而较少考虑对LiPSs扩散过程的调控。（图1a）。因此，如何设计可以有效地捕获LiPSs并转移到催化位点附近提高催化效率的MOFs催化材料成为关键。氨基功能化的MOFs已被证实可以通过其极性化学官能团来捕获LiPSs。这项工作对氨基功能化的MOFs（M = Ti、Fe、V或In）进行还原处理，引入氧空位并形成混合价态的金属位点与周围的–NH ₂ 构成协同吸附/催化界面（图1b和c）。这些–NH ₂ 能够有效地将LiPSs捕获到纳米笼中，通过化学驱动的高效传质，确保催化中心具有高浓度的LiPSs。此外，暴露的混合价态金属位点与周围的–NH ₂ 共同吸附LiPSs，再通过 d-p 轨道杂化加速LiPSs转化的同时增强催化效果，有效抑制了穿梭效应并显著提升了锂硫电池的综合性能。

图1. 不同催化材料的LiPSs转化过程。

首先选择了具有合适三维多孔结构和氨基的MIL-125(Ti)-NH ₂ 进行氢气处理，获得MSC-MOF-Ti。通过PXRD、TEM-EDS、EPR、FT-IR等测试证明在300℃下获得的MSC-MOF-Ti的氨基没有被破坏，并暴露出更高密度的催化位点（图2a-c）。为了探索MSC-MOFs中协同吸附/催化界面的影响，也在相同条件下制备了无氨基官能团的单位点催化MOF（SC-MOF-Ti）。DFT计算揭示了具备协同催化界面的MSC-MOF-Ti可以促进对多硫化物的吸附和催化转化，从而减缓其穿梭。同时MSC-MOF-Ti中暴露的金属位点的 d 轨道和硫单质的 p 轨道明显重叠证明其轨道杂化效应，这有利于促进硫氧化还原反应中LiPSs的电子迁移和转化动力学。

图2. MSC-MOF-Ti的合成路径，结构成分表征；MSC-MOF-Ti，MIL-125(Ti)-NH ₂ 和SC-MOF-Ti分别与LiPSs作用的DFT计算结果。

以MSC-MOF-Ti组装的对称电池的电化学性能测试表明其对硫物种优异的催化活性和促进硫化锂沉积能力。相对于其他MSC-MOFs（M = Fe，V和In，一维孔道），MSC-MOF-Ti展现出最强的电化学响应，这可能归因于其独特的三维孔道结构。通过MSC-MOF-Ti制备的功能化隔膜具有出色的机械稳定性和柔韧性，几乎不增加电解液的吸收量，并明显增强隔膜的热稳定性。以MSC-MOF-Ti作为插层膜组装的电池表现出快速的电荷转移、离子扩散速率，有效地加速了LiPSs的氧化还原转化。另外，通过塔菲尔斜率和锂离子扩散系数可知，–NH ₂ 和暴露的金属位点分别起到了捕获LiPSs和促进LiPSs转化的效果。

图3. 相关对称电池及LSBs电化学性能表征。

得益于内部预富集、共吸附作用和连续高效的多硫化物催化转化的机制，基于MSC-MOF-Ti插层膜的LSBs在低硫载量和高硫载量下均表现出优异的倍率性能和循环稳定性。与其他报道的MOFs基材料相比，即使在高硫载量和贫电解质条件下，MSC-MOF-Ti插层膜仍然能提供11.57 mAh cm ^-2 的高面容量。此外，MSC-MOF-Ti插层膜成功地应用于软包电池中并实现了优异的性能及超高的能量密度（350.8 Wh kg ^-1 ）。MSC-MOF-Ti表现出了高效的促进LiPSs的氧化还原转化和抑制穿梭效应的能力，从而实现优异的电池性能。

图4. 不同MOFs基插层膜所组装的LSBs倍率以及循环性能表征。

0.2 C下循环100圈后，在以MSC-MOF-Ti为插层膜的LSB中，其锂金属负极表面光滑，相比于其他隔膜和MOFs基插层膜的LSBs，其枝晶厚度降低超过65%。同时，在放电至1.7 V后的MSC-MOF-Ti的插层膜表面仅被少量的Li ₂ S覆盖，而MIL-125(Ti)-NH ₂ 表面被大块的Li ₂ S包裹。以上实验结果证实MSC-MOF-Ti的内部预富集和持续高效的催化转化能力有助于在MOF孔内转化多硫化物，这阻止了形成厚的Li ₂ S绝缘层，从而保持了充放电过程中的有效催化作用。原位Raman表征直观地揭示了在MOF-TOC的作用下的硫物种在充放电过程中的催化转化过程，进一步证明MSC-MOF-Ti的协同催化界面对LiPSs的有效吸附和催化转化能力，有效抑制了穿梭效应，提升了电池的容量和稳定性。

图5. 不同MOFs基插层膜所组装的LSBs的拆解可视化分析，原位拉曼表征及机理分析图。

【结论】

综上所示，该工作通过多模态分子工程开发了一系列多位点MOFs，即MSC-MOFs。MSC-MOFs纳米笼具有特定的协同吸附/催化功能界面，旨在通过多位点化学相互作用在催化位点周围富集多硫化物并提高催化转化效率，使锂硫电池具有显著优化的容量和寿命。该研究阐明了MSC-MOFs在硫氧化还原反应中增强催化活性的机制和有效性，为通过分子层级设计高性能LSBs的多孔催化材料提供指导。

Haibin Lu, Qinghan Zeng, Liangliang Xu, Yingbo Xiao, Lin Xie, Junhua Yang, Jionghui Rong, Jingqia Weng, Cheng Zheng, Qi Zhang, Shaoming Huang, Multimodal Engineering of Catalytic Interfaces Confers Multi-Site Metal-Organic Framework for Internal Preconcentration and Accelerating Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries, Angewandte Chemie, 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202318859

通讯作者介绍

黄少铭广东工业大学材料与能源学院，主要研究领域：低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。

个人主页：

http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张琪广东工业大学材料与能源学院，主要研究领域：框架材料的设计、合成及其在能源、环境领域的应用。

个人主页：

https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/4127.htm

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