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高安全性偕二氟离子液体基双盐电解液的溶剂化结构及衍生界面助力高压高镍锂金属电池

时间：2024-01-23 来源：浏览：

高安全性偕二氟离子液体基双盐电解液的溶剂化结构及衍生界面助力高压高镍锂金属电池

Energist 能源学人

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【研究背景】

近年来，逐渐出现的氟化策略，包括氟化阳离子、阴离子和溶剂，已被证实可以有效地调节Li ⁺ 的溶剂化结构和衍生的界面，进而提高电池性能。特别是，氟化阳离子可以进入锂阳极表面的内亥姆霍兹层，从而形成富氟的界面。它不仅依赖阴离子还原形成一个强劲的SEI层，IL阳离子也可以有效地参与SEI的构建。在氟化阴离子主导溶剂化结构的情况下，完成界面的多重调控，而氟化IL就是解决上述瓶颈的关键。这主要与IL的引入有关，它不但驱使大量的阴离子进入Li ⁺ 溶剂化鞘层，还可以通过一系列弱相互作用调控溶剂化结构。另外，这种策略与高浓度电解液相比，可以减少锂盐的使用而获得类似的界面化学性质。

【工作介绍】

近日，深圳大学/哈尔滨工业大学王振波教授、哈尔滨工业大学深圳周佳副教授、深圳大学丁方伟博士后、孙刚副研究员团队设计并合成了一种新型偕二氟离子液体骨架，解决了锂金属电池在高压诸如循环不良和热失控等问题。本文创造性地使用双锂盐、氟化离子液体和碳酸二甲酯作为共溶剂，通过二维核磁分析静电和弱相互作用并有效地调控Li ⁺ 离子的溶剂化结构。所制备的电解液具有较高的安全性，避免了热失控，并与高镍阴极具有良好的相容性。此外，溶剂化结构产生了强而稳定的富氟相界面，具有高可逆性和防止锂枝晶的能力，LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ /Li LMB (4.5 V)表现出优异的长期稳定性，平均库仑效率(CE)高达99.99%以上，300次循环容量保持率高达90.4%。此外，超高镍LiNi _0.88 Co _0.09 Mn _0.03 O ₂ /Li体系同样展现出优异的电化学性能，氟化IL基电解液的设计对增强界面化学以及提高电池性能具有重要意义。该文章发表在国际著名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上。深圳大学博士后李一星为本文第一作者。

【内容表述】

密度泛函理论（DFT）计算表明，DFPyr ⁺ 的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能级都明显低于非氟化的Pyr ⁺ 阳离子。这意味着DFPyr ⁺ 在促进界面的构建和调节方面比Pyr ⁺ 更具反应活性。此外，由于氟和锂的高亲和力，DFPyr ⁺ 对锂金属表面（110）比非氟化Pyr ⁺ 表现出更强的吸附能力（-0.57 eV）。基于此，我们选用新型偕二氟化离子液体骨架。

图1. 新型二氟吡咯骨架的设计理念和合成路线 (a)氟代IL和普通IL的阳离子在HOMO/LUMO能级上的比较 (b) DFPyr ⁺ 和Pyr ⁺ 在 Li (110)表面上的还原过程 (c)。

图2. 电解液的理化性质(a)相应HOMO/LUMO能级以及通过DFT计算得到的相应分子的静电势图(b,c)。手套箱中电解液照片(d)、不同电解液的粘度和电导率(e)、不同浓度电解液的LSV曲线(f)、双盐电解液和对比样品的TGA(g)、双盐电解液中铝集流体在4.5 V下的累积电荷分布（h）、MTDC和REF电解液与celgard2400的接触角（i）。使用LTDC循环后铝集流体的SEM图（j）、MTDC电解质的燃烧测试（k）、使用1.0 Ah NCM811/Li软包电池的热失控实验、热箱测试在100%下在130 ℃下加热30分钟充电状态（SOC）（l）、5.16 V 2小时的过充测试（m）和相应的电压-温度-时间曲线（n）、使用过充后电池的针刺测试（o）。

图3. 电解液的溶剂化结构研究(a)，不同电解液对于溶剂(b)和阴离子(c)的拉曼图谱，不同溶液中游离TFSI ^- 、CIP和AGG的组成电解液比例（d）。MTDC的MD模拟快照（e）和相应的配位数-径向分布函数（f）、DMC的 ¹ H谱（g）、MTDC电解质的 ⁷ Li谱（h）和 ¹¹ B谱（i）、氢键示意图 (j)、MTDC电解液 ¹ H- ¹ H COSY (k) ¹ H- ¹⁹ F HOESY (l) 的 2D NMR及电解液中弱相互作用以及相应的静电势图 (m)、DFPyr ⁺ 的去溶剂化能 (n)无DFPyr ⁺ 的去溶剂化能(o)。

图4. 电解液抑制枝晶及在高镍三元中的应用。

图5. 原位光学显微镜观察Li/Li电池中的沉积状态、界面膜的。

图6. 锂金属表面形貌及成分分析。

【结论】

综上所述，开发了一种新型不燃离子液体基双盐电解液，热失控实验中具有极高的安全性和耐高压性。所构建的溶剂化结构体系通过核磁共振谱，包括各组分的关系，从而促进了形成对电极表面独特的富氟界面化学反应的研究。偕二氟化阳离子调节的富阴离子Li ⁺ 溶剂化结构产生坚硬界面，允许高富镍阴极LMBs在高压无枝晶循环工作条件下的稳定长期循环，优异的CE为99.99%。

Yixing Li, Fangwei Ding,* Yueyue Shao, Hongyu Wang, Xiaolong Guo, Chang Liu, Xulei Sui, Gang Sun,* Jia Zhou,* and Zhenbo Wang*. Solvation Structure and Derived Interphase Tuning for High-Voltage Ni-Rich Lithium Metal Batteries with High Safety Using Gem-Difluorinated Ionic Liquid Based Dual-Salt Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202317148

作者简介

王振波，哈尔滨工业大学二级教授/深圳大学特聘教授，俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授，山东省泰山产业领军人才，江苏省“双创”人才。主持国家基金重点项目1项，国家基金4项，装发共性技术1项，863项目1项，山东省重点研发项目1项，省部级项目10项，其他及企业课题40多项，深圳市高层次人才团队负责人。连续9年(2014-2022)入选Elsevier中国高被引科学家，以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文280多篇。获国家授权发明专利42项，转化18项；曾获侯德榜化工科学技术奖创新奖，黑龙江省自然科学一等奖2项（排名第一1项），浙江省科技成果转化二等奖1项。

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