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Manthiram最新AEM：高镍正极材料单元素掺杂改性的机理解析

时间：2023-02-26 来源：浏览：

Manthiram最新AEM：高镍正极材料单元素掺杂改性的机理解析

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【研究背景】

高镍正极材料从NMC532到NMC622，再发展到NMC811以及NCA正极材料，高镍正极材料在逐渐迭代更新。将Ni含量提升至90%及以上不仅可以降低成本，还能极大提升电池的比能量。然而，随着Ni含量的提升，高镍正极材料在存在严重的容量衰减和性能衰退问题。这源于严重的电解液氧化分解，CEI膜的持续生长，电化学惰性的NiO相形成以及高SOC下晶格应力各向异性畸变引发的裂纹延伸甚至颗粒碎裂。因此，对于高镍正极材料的改性至关重要。在众多改性手段中，元素掺杂已经被证实可以起到积极的作用，然而这之中的作用机理依然不明确，给后续的研究和开发带来了极大的困扰。

基于此，得克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授团队在Advanced E nergy Materials上发表题为“Assessing the Intrinsic Roles of Key Dopant Elements in High-Nickel Layered Oxide Cathodes in Lithium-Based Batteries”的研究论文。作者使用5%含量的单一元素对LiNiO ₂ (LNO)正极材料进行掺杂改性，即LiNi _0.95 Co _0.05 O ₂ , LiNi _0.95 Mn _0.05 O ₂ 和LiNi0 _.95 Al _0.05 O ₂ ，通过控制充电比能量和截止电压对其电化学性能进行了系统研究。作者通对材料结构和界面膜稳定性以及电解液的分解机理进行深入研究，结合先进表征，得出以下结论：掺杂剂对正极能量密度和电荷状态具有内在调节能力，可实现对H2-H3相变的影响，从而对材料循环稳定性起到关键作用；在优化后的测试条件下，Co掺杂材料的整体性能更好。这项工作为高能量密度高镍正极材料的设计提供了理论指导，并阐明了去除Co的挑战。

【图文导读】

SEM和对应mapping如图1a-b所示，经过Al 、Co、Mn掺杂改性后材料的形貌无明显变化，且元素分布均匀。XRD及对应精修结果显示，经过掺杂后c轴晶胞参数都有增大，且都符合R-3m空间群。实验证明，合成的正极材料具有良好的形态和晶体结构。

图1 LiNiO ₂ 以及Ni、Co、Mn掺杂改性材料的物相表征及结构参数解析。

对材料进行电化学性能测试，电压区间为2.8-4.4 V。如图2a、b所示，LNO和NC在0.1C倍率下容量超过240 mAh g ⁻¹ ，而NA和NM则分别为235和225 mA h g ⁻¹ 。相反，循环100次后，在100次循环后容量保持率NM > NA > NC > LNO。正如许多研究所提出的那样，Mn和Al能够改善高Ni正极的结构和表面稳定性，而Co似乎不可以。循环稳定性的提高是由于掺杂剂本身固有的稳定作用，还是由于掺杂剂带来的容量降低？这是个值得深入思考的问题。图2c总结了比容量(0.3 C)、能量密度、容量保持率(100次循环)、能量效率以及首次库仑效率，Co是唯一能显著降低充放电能量损失的掺杂剂。与Mn和Ni相比，Co在NMC正极中的八面体位稳定能(OSSE)更大，这是由于低自旋Co ³⁺ :t _2g ⁶ 中t _2g 带的6个电子全部存在，这可以减少过渡金属(TM)通过邻近的四面体位向Li位的迁移。与Mn相反，Co还通过降低层间磁性作用和超交换相互作用来减少Li/Ni混排。因此，Co的主要缺点似乎是循环稳定性较差，这可能是容量增加的一种制衡；同时H2-H3相变较为严重。

图2 LiNiO ₂ 以及Ni、Co、Mn掺杂改性材料的电化学性能。

图3a为能量密度为750 W h kg ⁻¹ 时的充放电曲线。在0.1C倍率下，LNO、NC、NM和NA的放电容量分别为192.5、194.5、188.7和188.8 mAh g ^-1 ，对应的容量微分曲线如图3b所示。如图3c所示，相比于其他正极材料，NM正极在H2-H3相变过程中容量最高。但是GITT结果显示，NC的倍率性能最好（图3d）。与图3a中观察到的截止充电电压相似，NM的平均充电电压从4.26 V开始逐渐上升，其次是NA, LNO和NC（图3e）。如图3f所示，NC和LNO的容量保持率较高，分别为97.9 %和98.5 %，优于NA (96.3 %)和NM (95.1 %)。组装软包电池测试性能如图3g-h所示、LNO、NC和NA电池表现出优异循环性能。如图3i所示，与图2c(截止电压)相比可以观察到截止能量密度为750 Wh kg ⁻¹ 时的循环性能呈相反趋势。

图3 恒定比能量下LiNiO ₂ 以及Ni、Co、Mn掺杂改性材料电化学性能测试。

图4为不同SOC材料的XRD衍射谱，当充电至750 Wh kg ⁻¹ 时，NM已经发生了明显的H2-H3相变，而LNO、NC和NA则没有。当逐渐充电至4.4 V时，NM比其他正极的相转变更快更彻底，对应的晶胞参数和晶胞体积变化趋势如图4b-c所示，循环后的截面SEM则如图4c所示，所有材料的二次颗粒未发生明显的变化。

图4 LiNiO ₂ 以及Ni、Co、Mn掺杂改性材料的非原位XRD测试、晶胞参数变化及截面SEM。

图5为不同正极材料循环后刻蚀XPS测试的C、O、F、P谱。C、O、F和P原子占比的变化清楚地表明，无论正极成分如何，CEI外层的无机组分比内层更多，这与先前的许多研究吻合，其中NM正极表面CEI的无机组分较少，表明该CEI膜稳定性较差。CEI膜厚度则遵循下面的规律：NM > NA > LNO ≈ NC。

图5 比能量限制在750 Wh/Kg下循环100次后LiNiO ₂ 以及Ni、Co、Mn掺杂改性材料的XPS测试。

图6a显示了C=O和P-F振动区FT-IR光谱，分别对应于碳酸酯溶剂(即EC和EMC)和LiPF ₆ 。总的来说，NM的C=O振动峰最弱，表明在电解液老化分解过程中，碳酸酯溶剂的分解量比其他正极要多。电解液分解产生的质子化溶剂不仅会与负极侧发生反应，还会促进LiPF ₆ 的水解和酯化反应(图6c)。电解液的分解反应十分复杂，受掺杂剂、SOC、温度、电解质、交叉效应等诸多因素的影响(图6c)。

图6 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)图和核磁共振(NMR)的 ¹⁹ F光谱，电极为LNO, NC, NM和NA充电至750 W h kg ⁻¹ ；碳酸酯电解液的氧化水解分解原理及示意图。

如图7a的循环后STEM结果显示，所有材料都清楚地显示出不同类型的表面相和重构深度。LNO、NC和NA的表面结构以阳离子混合相为主，厚度分别为2~3 nm、1~2 nm和4~5 nm。另一方面，NM表面由一层厚度≈3 nm的岩盐相和一层厚度≈2 nm的阳离子混合相组成。EIS测试结果（图7b）与STEM图像一致，共同阐明了体/界面阻抗的增长。

图7 比能量控制在750 Wh/Kg下循环100次后LiNiO ₂ 以及Ni、Co、Mn掺杂改性材料的HADDF-STEM测试及不同循环的电化学阻抗谱。

由图8a可以看出，在4.4 V时，SOC、H2-H3相变容量和循环性能呈现相同的下降趋势，规律如下NM<NA<NC<LNO。当截止能量密度为750 wh kg−1时，H2-H3相变容量和性能衰减的顺序为NC≈LNO<NA<NM。综上，正极材料研究中应重点关注的几个点如图8b所示，分别为前驱体的制备、烧结工艺、首次不可逆容量、安全性能、空气敏感程度、循环性能、掺杂剂的选择。

图8 截止充电电压(4.4 V vs Li/Li ⁺ 控制和截止充电比能量750 Wh kg ⁻¹ 控制下，LNO、NC、NM和NA正极在电池中电荷状态变化及电化学稳定性对比；影响正极材料性能的因素重要程度排序。

【总结和展望】

综上所述，作者研究评估了影响LiNiO ₂ 高镍正极稳定性掺杂元素的作用，从多个角度对LNO、NC、NM和NA的性能评估表明：（1）能量密度、SOC和H2-H3相变程度在决定高镍正极的循环稳定性方面起主导作用，而不仅仅是受掺杂的影响；（2）Co具有降低不可逆容量、能量损失和提高Li ⁺ 扩散系数的优点，这也使无Co高镍正极的开发更具挑战性；(3) Al总体上有利于高镍正极的稳定性，特别是与先进电解液体系的结合，因此应在正极的设计中应得到更多关注。

Zehao Cui, Zezhou Guo, and Arumugam Manthiram. Assessing the Intrinsic Roles of Key Dopant Elements in High-Nickel Layered Oxide Cathodes in Lithium-Based Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2203853

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203853

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