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EIS阻抗分析Li/Na金属负极SEI膜生长及离子传输新机制

时间：2023-02-26 来源： 浏览：

EIS阻抗分析Li/Na金属负极SEI膜生长及离子传输新机制

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【研究背景】
受限于原位表征的困难性及电池内部多相组分反应的复杂性，人们对于锂离子电池中如异相界面过程动力学等问题的认识尚不明确。其中SEI膜研究的难点包括对空气敏感性和由多种化合物组成的本征复杂性，这些化合物具有可变的力学性能，其内部的孔隙也不能忽略，这给很多高比能电极如金属电极（Li，Na金属）的研究带来很大困难。尽管已经有诸如冷冻透射电子显微镜、X射线衍射分析、核磁共振分析等手段用于该体系的研究并取得了可观的进展，但是EIS测试分析依然能提供原位响应信号，具备独特的优势。电化学阻抗谱(EIS)通过在宽频率范围(mHz-MHz)的测量可以对不同弛豫时间的动力学过程进行去耦，是研究SEI膜生长和离子传输机制的不可替代工具。因此，对于EIS电化学阻抗谱的分析解谱至关重要！
         
基于此，德国马克斯·普朗克固体研究所Jelena Popovic团队在 Journal of Materials Chemistry A 上发表题为“Ion Transport and Growth Behavior of Solid Electrolyte Interphases on Li and Na with Liquid Electrolytes Based on Impedance Analysis”的研究论文。作者利用已经发表的以及新的实测数据，利用归纳方法开发了一个更为简化但实用EIS模型，该模型不仅关注测量的电阻，还关注相应的离子运输活化能和电容效应的作用，兼顾了SEI钝化膜中电解液及固相组分中的载流子输运机制。该工作丰富了电化学阻抗谱的相关理论，为阻抗谱的拟合及SEI钝化膜的解析提供了新见解。
         
【图文导读】
作者制备了Li和Na两种对称电池，并测试了其在醚基和酯基两种电解液中的EIS阻抗。为了对EIS数据建模，作者选择了其中最为关键的参数，即活化能（E a ）。Li和Na 负极SEI 形成早期阶段的E a 差别最显著，对比结果如表1所示。实测的E a 值表明Na负极表面SEI膜比Li表面的更为疏松多孔。此外，SEI的有效离子电导率(σ SEI )和Li/Na单体的SEI无机化合物离子电导率相比至少高4个数量级。与Li电极的SEI相比，Na电极SEI的更高孔隙率最有可能归因于钝化层形成过程中的体积效应。
         
表1 Li/Na对称电池中载流子通过SEI膜的活化能(Ea)、有效SEI电导率(σ SEI )和由EIS测量得出的SEI电容(C m )
图1 SEI钝化膜形成的机理示意图及不同近似下的等效拟合电路。
如图1a所示，作者假设SEI形成的初始阶段有一个缺口，在这个缺口中电解质与电极发生接触，SEI在缺口内形成。如果SEI中的缺口很小，它便会起到薄膜扰动的作用。然后，随着SEI膜的生长，缺口被快速填充，形成光滑连续的膜。SEI中出现这样一个缺口是必要的，即为了适应摩尔体积的变化。在新鲜暴露的电极-电解液接触处形成SEI膜将面临相同的机械问题，导致在内层中形成更小的缺口。根据所研究系统的E a (SEI)值(表1)，考虑等效电路模型的两种不同情况，如图1b和c所示，各部分的活化能大小关系不同。如果考虑C SEI,bulk ，如图1b和1c(下)所示，孔道-电解液和体相-电解液的电导率变得更加相似。这意味着大部分电容来自固体SEI，弛豫时间也由液体输运通道的电阻和固体SEI的电容决定（图1d-e）。
图2 开路电压下，Li/Na对称电池中的SEI电阻(R SEI )、SEI电容(C SEI )和弛豫时间(= R SEI C SEI )。
         
为了更好地理解特定的SEI膜生长动力学，等效拟合模型需要改进。如图2所示，作者测试了在开路电压下四个特征系统中大约600小时的SEI电阻(R SEI )、SEI电容(C SEI )和弛豫时间(τ = R SEI ·C SEI )随时间的变化。Li电极的SEI膜R SEI 和C SEI 随时间的变化相对温和(图2a-d)，Na体系的R SEI 和τ变化显著，而C SEI 变化较小(图2e-h)。作者将Na电极表面形成独特SEI的行为归因于孔隙作用，孔隙作用导致电解液的持续渗透和随后发生的反应。金属/电解液接触处的局部化学反应会导致SEI的增长，从而导致活化能的增加。图2结果显示所有Li/Na对称电池在弛豫时的R SEI 和E a (SEI)值都在持续增加，这和使用的电解液体系无关。
图3 体积变化的条件下，SEI钝化膜的生长模型。
图3描述了SEI膜随着体积变化的生长过程，在r突然增加之后，R SEI 在一段时间内呈现线性增加(阶段2)。线性增长表明产物的形成不是由单位时间流经的通量决定，而是由液体输送决定的。阶段2中的高电阻薄膜仍然不如致密的薄膜阻抗大，其活化能仍然低于纯固体的活化能，这也表明孔隙的存在。在第3阶段，这种多孔膜发生开裂(机械强度的降低可以归因于孔隙的出现)。在第4阶段，线性生长再次占据主导地位，并且斜率相似，由于整体不均匀性较高，这种增长也会由于机械性能不稳定而中断，比阶段2发生的更早。
         
【总结和展望】
综上所述，作者提出了一个非常简单的等效电路模型，该模型考虑到了SEI结构中部分被电解液填充的通道。只要通道中的固体SEI层电阻更大，阻抗就由液体传输主导。在电阻方面，固体组分的贡献可以忽略不计，但其主导了阻抗的电容部分。随着SEI的增长，整体电阻变得更高。如果SEI的摩尔体积减小，则可以采用自相似的生长模式。本研究表明SEI的多孔属性对于阻抗谱的拟合和分析至关重要，这也关系到SEI膜的生长和致密化。本研究对于金属负极SEI膜的生长模式解析及电化学阻抗谱（EIS）拟合分析提供了新见解。
         
Kyungmi Lim, Jelena Popovic, Joachim Maier. Ion Transport and Growth Behavior of Solid Electrolyte Interphases on Li and Na with Liquid Electrolytes Based on Impedance Analysis. J. Mater. Chem. A , 2023, DOI: 10.1039/D2TA09189E
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d2ta09189e

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