快充下的高镍正极——衰减机制和改性措施
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发展可持续能源是破解资源环境约束，实现高质量可持续发展的必要条件。立足于实现“双碳目标”，新能源汽车的需求与日俱增，同时，“通用”，“福特”等汽车生产巨头计划在2035年完全停止生产内燃机汽车（汽油车，柴油车等）。而作为电动汽车的关键部件，二次电池的发展对电池汽车至关重要。在众多电池中，过渡金属氧化物基的锂电池因其高能量密度占据着当前电池市场的主导地位。为了能够满足日益增加的续航里程和成本需求，基于镍基正极材料（即
LiNi
x
Co
y
Mn
z
O
2
,
x
+
y
+
z
= 1 和 LiNi
x
Co
y
Al
z
O
2
,
x
+
y
+
z
= 1
）逐渐走入了人们视野。而为了能够达到更高的能量密度（即
350 Wh kg
-1
或750 Wh L
-1
），目前的长续航电动车所使用的高镍含量（Ni>80%）的正极材料来实现与内燃机汽车相当的行驶里程。然而，电动车的充电时间和内燃机汽车的完全没法相比，相较于动辄半小时甚至更长的充电时间，内燃机汽车只需要5到10分钟就可以加满油。那么究竟什么样充电速度能被称之为快呢？如果以美国能源部的标准，对于车用动力电池，快充需要满足每分钟充电20英里（约32.19千米）或是在10分钟内充满80%的电，这大概对应着电池测试中4.6-6C的测试倍率。在这种倍率下，高镍正极的衰减会更加迅速，同时一些问题会更加集中的表现出来。
为了提供全面的理解快充条件下高镍正极材料的衰减机理，并给出应对快充条件下性能的改性措施，在本综述里，来自Purdue University，Stevens Institute Technology和 Korea Research Institute of Standard and Science 的研究者分析总结了高镍材料的稳定性和动力学特征，然后着重在多尺度下讨论了快充时，由动力学和热力学条件导致的种种现象和与之相关的电极失效机理。同时，作者从表面修饰、界面构造、体相改性、结构重塑等方面提出了针对提升快充条件下高镍正极材料电化学性能的措施，为发展快充大容量动力电池提供了指导。
许多研究都确认了在更高镍含量带来更大比容量的同时，电极材料的稳定性也会随之下降。根据原位XRD可以看出，c轴的晶格尺寸变化随镍含量的升高而增加。进一步的研究确定，c轴的晶格尺寸收缩主要源自于H2到H3相的相变，这种收缩出现的起始电压会随着镍含量的升高而降低。如对于NCM622材料来说，其H2到H3相的相变预计在4.6 V才会出现，而对于NCM811材料来说，H2到H3的相变电压则出现在4.2 V左右。相变会引起材料体积的变化，进而影响材料整体的电化学和机械稳定性。
在层状镍基氧化物正极中，锂离子可以通过体相和晶界传输。在体相传输中，锂离子主要有两种迁移方式，从一个八面体位迁移到另一个八面体经过一个中间体四面体位（intermediate-tetrahedral site）或者一个哑铃型氧位（an oxygen dumbbell）。在充电初期，锂离子更倾向选择通过哑铃型氧位来进行八面体位-八面体位的跃迁，而当三分之一的锂离子脱出之后，通过中间体四面体位的锂离子跃迁则会成为主流。锂离子传输的激活能与Li-O八面体以及Li-O四面体的尺寸有很大的关系，大的层间尺寸会有相对低的激活能。至于在晶界处传输的锂离子，他们通常有着比体相内的锂离子更好的传输环境，只需要克服相对较低的传输势垒。除了位置的影响外，锂离子的传输还与SoC有关，在充电过程中，随着脱锂量的增加，锂离子扩散系数先增加然后在4.2 V以上时迅速下降，这与c轴方向晶格尺寸的变化一致。在放电过程中，锂离子扩散系数开始时较高，这s是由于正极电解质界面（cathode-electrolyte interface）的高锂离子浓度梯度，而在放电快结束时锂离子扩散系数的降低则是由于在体相中的锂离子的重新分布造成的。
在电极尺度下，科学家利用先进表征手段和统计学手段，系统地研究了数百个正极颗粒在快充条件下的宏观行为。这些研究指出，在快充条件下，电极内会同时存在着破坏程度不一致的颗粒。在垂直于电极的方向中，“严重破坏”（severely damaged）的颗粒更多的分布在靠近隔膜的方向，而“最轻微破坏”（least damaged）的颗粒更多的分布在靠近集流体的方向。除此之外，随着循环圈数的增加，被严重破坏的颗粒会显著增多，同时这些被严重破坏的颗粒之间间距则会降低。由于颗粒电化学活性和机械破坏之间的相互补偿，导致不同破坏程度的颗粒会随着循环逐渐趋于相近的破坏程度。从锂化程度来解释该现象的话，即在快充条件下，颗粒和颗粒的锂化程度的差异会被放大。有人提出这是由于电-自催化（electro-autocatalysis）现象,一些已经处在较高锂化程度的颗粒由于被促进的动力学条件会被继续充电，从而导致这些颗粒处在更高的脱锂态，进而发生不可逆的相变。
除电极尺度的颗粒间均一性差异外，颗粒内也有着均一性的区别。首先，构型不同的颗粒，其锂化不均匀性也是不同的。如在柱状颗粒（rod-NCM）中，镍的价态分布是沿着圆心的径向分布的，而对于卵石状颗粒（gravel-NCM），镍的价态则是较为随机的分布在二维的纳米区域中。除此之外，充放电过程中产生的体积变化会导致与碳添加剂-粘结剂区域（carbon/binder domain matrix）产生空隙，而在空隙区域的镍离子会出在低价态（未参与反应或反应程度低），造成锂化程度的不均匀。这些由颗粒构造和颗粒周围环境变化引起的不均匀性在快充中会被放大，随着电流密度的增大，颗粒被破坏的程度会被加剧。
单线态氧（singlet oxyge，
1
O
2
）, 过氧化物阳极自由基（peroxide anodic radicals, O-O
-
）和过渡金属间过氧化键（peroxide bonds, MO-OM）是经由实验验证的几种晶格氧存在形式。而失通常会导致相转变，产气和过渡金属流失等问题的出现。
相变是从层状相到尖晶石相再到岩盐相。通常在高度脱锂的状态下，层状相会先变为尖晶石相，造成Ni/Li混排。毫无例外地，在H2到H3的相变开始处，OER（oxygen evolution reaction）反应总能被观察到。不可逆的相变在快充过程中被加重，会产生更厚的相变层，失氧行为也在更深处被观察到。
产生气体的主要为O
2
，CO
2
和CO。碳氧化物是由于电解液分解产生，这是由于局部过充导致的局域高价态镍，从而氧化分解电解液。而氧气则是由于晶格氧的流失。产气也会由于快充的作用被放大。
这一现象源自于HF腐蚀，H
2
O和LiPF
6
产生HF腐蚀正极，溶解过渡金属，过渡金属迁移至负极被还原成金属，造成SEI的反复充放电，消耗锂离子和电解液分子。
通过控制合成单晶晶面取向，进而控制充放电过程中的体积膨胀，增加其稳定性，从而保证颗粒即使在快充引发的体积变化下也能够有较好的完整性。或者合成具有更多优异动力学取向晶面的单晶颗粒，从而增加其离子传输速率，促进倍率性能。
通过构造特殊传输通道，或者构造纳米级颗粒，来增加正极材料的离子传输速率，增加倍率性能。
提升热力学稳定性，即在快充的苛刻条件下保持结构的完整。或者通过掺杂改变一次颗粒的结构取向，使其更有利于锂离子的传输。
提升表面稳定性，同时包覆层最好能够覆盖一次和二次颗粒，从而充分抑制由于快充导致的局域高价态镍氧化分解电解液和失氧。同时，一些离子导电的包覆层能够促进离子传输，提升动力学性能。
通过使用电解液添加剂，在首次电化学过程中在正极颗粒表面形成保护层，从而提升电化学、化学和结构的稳定性，同时一些添加剂形成的保护层能够促进锂离子从正极到电解液的扩散，提升其动力学性能。
通过人为控制不同尺寸的颗粒在电极中的分布（如通过多次涂布的方法），或者通过辊压来优化电极厚度，从而提升整体的离子和电子的传输动力学条件，增强倍率性能。
由于电池是一个由力学电学电化学等多学科耦合构成的复杂环境，因此，要想充分理解电极行为，必须借助多学科结合的表征和分析手段。从而立体的，有机的认识并预测在快充条件下的电池电极行为。而针对于电极的改性也应当采取多手段结合的办法，通过不同改性方法的协同作用，来综合提升正极材料的化学，电化学，物化和化学机械等性能。
Yuxuan Zhang, Jae Chul Kim, Han Wook Song, Sunghwan Lee, Recent achievements toward the development of Ni-based layered oxide cathodes for fast-charging Li-ion batteries, Nanoscale, 2023.
https://doi.org/10.1039/D2NR05701H
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