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河科院李长恭&河南大学李昊EnSM-超稳定网络改善PDOL固态电解质的结构和电化学稳定性

时间：2023-01-30 来源：浏览：

河科院李长恭&河南大学李昊EnSM-超稳定网络改善PDOL固态电解质的结构和电化学稳定性

Energist 能源学人

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【研究背景】

聚（1,3-二氧戊环）固态聚合物电解质(PDOL)因其较高离子电导率、良好的锂负极兼容性以及简便的原位聚合合成方法而被广泛研究。然而其较强的锂-氧配位（类似与PEO）使其锂离子迁移数较低（~0.3），导致电池电化学循环过程中容易产生浓差极化，从而加速电极/电解质界面处副反应的进行。此外，大多数PDOL 电解质在较低温度下（约40°C）即发生不可逆地断链分解，严重地影响了电池的安全性和循环稳定性。最后，聚醚基固态电解质较窄的电化学稳定窗口和易燃特性极大地限制了其与高电压三元正极的兼容性。因此，探索并合成出具有快速锂离子传输动力学和较高结构/电化学稳定性的PDOL电解质对于提高固态锂金属电池的电化学性能极为重要。

【工作介绍】

近日，河南大学材料学院李昊博士与河南科技学院化工学院李长恭教授等人（共同通讯作者）在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为“ Ameliorating Structural and Electrochemical Properties of Traditional Poly-dioxolane Electrolytes via Integrated Design of Ultra-Stable Network for Solid-State Batteries ”的研究性论文。该工作报道了一种具有超稳定网络结构的PDOL基固态聚合物电解质(PTADOL)。通过引入具有丰富羰基官能团的三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]（TTMAP）作为交联剂，使得PTADOL中的锂-氧配位得到大幅降低，从而实现了较高的锂离子迁移数（ t _Li+ =0.76）和离子电导率。此外，TTMAP的加入大幅减少了体系中醚氧链段中端羟基的数量，从而提高了电解质的高电压稳定性和结构稳定性。同时组装的固态软包锂金属电池也展现出了优异的柔韧性和安全性。该工作还受到北京化工大学周伟东教授的大力帮助和支持。

【内容表述】

固态 ¹³ C核磁和红外等结果证明了TTMAP与PDOL之间较为完全的聚合。相对于PDOL，其所形成的具有三维网络结构具有优异的结构稳定性。

图1（a）PTADOL和（b）PDOL基固态电池的示意图；（c）PDOL和（d）TTMAP的液态 ¹³ C NMR测试；（e）PTADOL的固态 ¹³ C NMR测试。

红外结果显示PTADOL中存在更高的自由锂离子占比，这意味着PTADOL中载流子浓度更高，使得PTADOL较高的室温离子电导率，有效改善了锂离子传输动力学。此外，通过分子动力学模拟可以看出PTADOL中的锂-氧配位数明显低于PDOL，表明PTADOL中聚合物与锂离子之间的配位更弱，有利于锂离子的快速传输。

图2（a）离子电导率随温度的变化曲线；（b，c）FTIR光谱；通过分子动力学模拟得到的PTADOL（d，f）和PDOL（e，g）的快照；（h）锂盐阴离子和（i）聚合物的径向分布函数和配位数。

合理的锂-氧配位使得体系的锂离子迁移数得到明显增加，而稳定的三维网络结构进一步改善了PTADOL的电化学稳定性（>4.6 V），同时提高了体系的机械稳定性和热稳定性。

图3（a）PTADOL的锂离子迁移数测试；（b）PTADOL和PDOL的线性扫描伏安曲线；（c）PTADOL、PDOL和PE隔膜的应力应变曲线；（d）PTADOL、PDOL电解质和TTMAP热重曲线；PTADOL和PDOL在室温密封玻璃管中的照片（e）及在120°C加热处理20分钟后的照片（f）。

PTADOL体系的锂对称电池能够保持更小且相对稳定的界面电阻，并显示出超过2 mA cm ^-2 的极限电流密度，并剥落/沉积测试中表现出良好的循环稳定性（0.25 mA cm ^-2 下>1300 h）。此外，XPS结果显示，循环后的PTADOL基锂对称电池中锂金属表面上形成的SEI膜更薄，表明了电解质与锂金属电极间的反应程度更小，增强了电解质/电极的界面稳定性并抑制锂枝晶的产生。

图4 Li/PTADOL/Li对称电池（a）随时间变化的界面阻抗分析；（b）极限电流密度测试；PTADOL和PDOL（c）0.25 mA cm ^-2 电流密度下的剥落沉积测试；PTADOL（d）和PDOL（e）循环后金属锂电极表面的成分分析；PTADOL（f）和PDOL（g）在1200小时的锂剥落沉积后锂金属的SEM图像。

PTADOL与LFP组装固态全电池表现出优异的倍率性能、库伦效率以及长循环稳定性。此外，PTADOL与NMC三元正极组装固态电池，可以在3.0 V-4.3 V下显示出优异的循环稳定性。原位微分电化学质谱同样表明PTADOL中形成的网络拓扑结构有利于提高其电化学稳定性。组装的NMC811/PTADOL/Li软包电池在经过折叠、针刺、切割后依旧可以点亮LED灯，与火焰接触反复接触后也不会被点燃，证明了PTADOL优异的柔韧性和安全性。

图5（a，b）LFP/PTADOL/Li电池在不同倍率下的电化学性能及容量电压曲线；（c）倍率与过电位之间的线性变化图；（d）电池在2.5-4.0 V，1 C下的循环稳定性对比；（e，f）相应的容量电压曲线；（g）7.4 mg cm ⁻² 和（h）22.8 mg cm ⁻² LFP负载下电池的循环稳定性。

图6（a）NMC811/PTADOL/Li电池和NMC811/PDOL/Li电池在3.0-4.3 V，0.5 C下的循环稳定性测试；（b）NMC811/PTADOL/Li的容量电压曲线；（c）PTADOL和（d）PDOL的的原位微分电化学质谱结果以及相应的充放电曲线。

图7 NMC811/PTADOL/Li软包电池在（a）折叠、（b）针刺和（c-d）切割后继续工作的照片；（e）NMC811/PDOL/Li和（f）NMC811/PTADOL/Li软包电池的安全性测试。

本研究通过引入具有丰富羰基官能团的TTMAP作为多功能交联剂，成功开发了一种具有超稳定网络结构，高锂离子迁移数，宽电化学窗口，良好阻燃性的PDOL基固态聚合物电解质PTADOL。TTMAP独特的结构特性大幅改善了PDOL体系存在的一系列问题，诸如：离子电导率低、锂离子迁移数低、电化学稳定性差和机械强度差等。稳定的网络结构，合理的锂-氧配位以及端羟基的消除使得PTADOL具有优异的电化学性能和机械稳定性。此外，循环过程中电解质与电极间较高的稳定性进一步提高了固态电池的电化学性能，为高能量密度、高性能和高安全性固态电池电解质的设计提供了新的思路。

Yunfei Du, Long Zhao, Chenyu Xiong, Zixu Sun, Shude Liu, Changgong Li, Shumeng Hao, Weidong Zhou, Hao Li, Ameliorating structural and electrochemical properties of traditional poly-dioxolane electrolytes via integrated design of ultra-stable network for solid-state batteries. Energy Storage Materials, 2023, DOI:10.1016/j.ensm.2023.01.017

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