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第一作者： Meiling Wu, Xin Zhang, Yun Zhao

通讯作者：胡良兵

通讯作者单位：马里兰大学

 

人们非常广泛的将离子交换膜在多种电化学器件用于选择性离子传输，氢氧化物交换膜 HEM (Hydroxide exchange membranes) 是一种具有前景且价格合理的非 Pt 碱性电催化剂，但是 HEM 膜在碱性环境中的稳定性较低。

有鉴于此， 马里兰大学胡良兵等 报道发展了 Cu ²⁺ - 交联的壳聚糖，实现了稳定和高性能 HEM 交换膜。在这种膜中， Cu ²⁺ 离子与壳聚糖分子链的氨基和羟基交联，生成六方纳米通道（ ~1 nm ） ，这种通道能够用于水分子的扩散，实现离子的快速传输和高达 67 mS cm ^-1 的室温 OH ^- 传输能力。 通过 Cu ²⁺ 交联作用，膜的机械强度增强，渗透率降低，碱性环境稳定性得以改善 。 在 80  ℃ 连续工作 1000 h 后，导电性仅仅损失 5 % ，在直接甲醇燃料电池中实现了高达 305 mW cm ^-2 的功率密度 。

这种壳聚糖 -Cu HEM 分离膜设计理念的关键是通过金属离子与极性官能团交联形成离子传输通道，为设计新型离子交换膜和应用与离子传输、离子筛分、离子过滤等应用提供经验和机会。

 

背景

离子交换膜材料具有正电荷或者负电荷官能团，能够选择性的传输携带特定电荷的离子，在燃料电池、流动相电池、电解槽等领域具有应用前景。 Nafion 是目前应用最为广泛的一种质子交换膜， Nafion 膜具有高质子导通、稳定性、优异的可加工性。但是 Nafion 聚合物中的阴离子磺酸官能团导致 Nafion 只能用于酸性反应环境。相比而言， OH ^- 交换膜 HEM 能够在碱性环境中使用，其中的材料可以选择非贵金属催化剂、双极性基底，能够显著降低膜的价格。

因此，目前 OH ^- 交换膜材料的相关研究日益增加，人们发展了多种阳离子官能团膜，包括铵、咪唑、吡啶阳离子， 这些阳离子容易在严苛的碱性操作条件中被 OH ^- 损坏，导致 HEM 材料降解，缺乏长期工作稳定性 。目前发展高性能适用于严苛碱性环境的高稳定 HEM 膜仍非常困难。

相对于人工合成的聚合物，天然聚合物材料容易获取、具有更高的可持续性，因此受到关注。比如将天然壳多糖（ chitin ，广泛存在于海产品产生的废物）转化为壳聚糖，能够得到含有可配位氨基的多聚糖，这种多聚糖以阳离子形式存在时能够吸引阴离子，从而拥有一定的离子交换能力。但是壳聚糖的晶体结构为正交晶体，而且其中存在非常强的氢键作用，因此限制了离子传输性能，导致其离子导电性能非常弱。此外，由于具有较强的亲水性，壳聚糖的膜在溶液中产生膨胀作用和比较差的机械强度，进一步限制了其实际应用。

 

 

新发展

图 1.   从海洋生物废物得到天然壳多糖，随后转化为壳聚糖 -Cu 交联薄膜

 

作者发展了一种基于壳聚糖的阴离子导电材料， 这种材料通过 Cu ²⁺ 与相邻壳聚糖分子链中的氨基和羟基交联，形成具有离子导通能力的纳米通道，将双重对称聚合物分子链转变为三重螺旋构象 ，正交晶系壳聚糖晶体结构转变为三角形晶体结构。在三角形晶体结构中， 6 个壳聚糖分子链通过 Cu ²⁺ 桥连形成直径 ~1 nm 的纳米孔，方向与壳聚糖分子链的延展方向一致。螯合 Cu ²⁺ 离子能够改善 OH ^- 沿着孔传播，在室温中实现了 67 mS cm ^-1 的导电性和 100 % 的相对湿度，而且这种 Cu ²⁺ 交联的壳聚糖复合膜浸泡在溶液中能够避免膨胀，具有更高的机械强度，在严苛的碱性环境中具有优异的稳定性，因此能够作为一种稳定的 HEM 膜。进一步的，这种膜在用于直接甲醇燃料电池中展示了卓越的功率密度（ 305 mW cm ^-2 ）， 与以往报道相比，其性能得到显著提高 。这种壳聚糖 -Cu 材料和其中的离子通道导致生成一种性能优异的离子交换膜。

 

合成与表征

 

图 2.   壳聚糖 -Cu 交联膜的制备与表征  ( a )  从蟹壳中提取的壳多糖、壳聚糖的乙酸溶液、壳聚糖膜浸渍交联 Cu ²⁺ ( b )  制备得到的 35 ×13 cm 壳聚糖 -Cu 交联薄膜  ( c )  壳聚糖 -Cu 交联薄膜的侧面 SEM 照片  ( d )  壳聚糖 -Cu 交联薄膜 Cu K-edge XANES 表征  ( e )  壳聚糖 -Cu 交联薄膜 XPS 表征  ( f ) Cu K-edge EXAFS 表征

 

以蟹壳虾壳废料作为原料，通过去矿化和脱蛋白处理得到壳多糖，随后将壳多糖在 NaOH 溶液中加热进行脱乙酰化处理，将乙酰胺基团转变为氨基，因此生成壳聚糖。

随后将生成的壳聚糖溶解于乙酸溶液中进行铸膜，随后将膜浸渍于饱和 Na ₂ Cu(OH) ₄ 溶液，随后膜的颜色转变为蓝色，说明生成壳聚糖 -Cu 复合膜。 这种 “ 铸造 - 干燥 - 浸渍 ” 制膜方法过程简单，无需使用昂贵试剂，能够以价格合理的方式进行大规模制备 。

通过 SEM 和 EDX 表征发现，制备的膜厚度均匀（ 5 μm ）并且膜中的 Cu 分布非常均匀。 ICP 元素分析结果显示， Cu 的质量达到 5.6 % ， Cu/ 壳聚糖的比例为 1:6 。通过 XPS 、 XAS 表征 Cu 的价态和化学键，验证 Cu 的价态为 Cu ²⁺ ， Cu ²⁺ 的配位数目为 4.2 ，键长为 ~1.96 Å 。通过 N 1s XPS 、 FTIR 表征验证形成 Cu-N ，由于配位数为 4.2 ，进一步推测同时存在 Cu-O 配位。

 

OH ^- 导电性能

图 3.  壳聚糖 -Cu 交联薄膜的 OH ^- 传输  ( a ) EIS 表征  ( b )  随着相对湿度变化的 OH ^- 传输性能  ( c )  壳聚糖 -Cu 交联薄膜的 OH ^- 传输通道示意图  ( d )  壳聚糖 -Cu 交联薄膜、市售 Fumasep FAB-PK-130 的 OH ^- 传输稳定性比较  ( e )  使用前后壳聚糖 -Cu 交联薄膜的图片变化情况  ( f ) AIMD 模拟 Cu-N 化学键的键长随工作时间的变化情况

 

通过实验测试发现，壳聚糖 -Cu 复合材料具有丰富氨基和独特 Cu ²⁺ - 交联结构，因此展示了优异的 OH ^- 导电性。在湿度可控的容器内进行电化学阻抗谱测试 OH ^- 导电性，测试结果显示其能够在室温和 100 % 湿度条件实现 67 mS cm ^-1 的 OH ^- 导电性，导电性能比相同条件单独的壳聚糖显著提高（单独壳聚糖的 OH ^- 导电性仅 1.7 mS cm ^-1 ）；当温度提高至 80  ℃ ，实现了更高的导电性 131 mS cm ^-1 。此外， 壳聚糖的铜交联膜具有较高的离子交换容量 IEC （ ion exchange capacity ）， σ _IEC 达到 41.9 mS g mmol ^-1 ，达到目前相关文献的最好结果 ，说明这种膜材料具有快速 OH ^- 传输能力。

OH ^- 传输能力和吸附水的能力随着相对湿度的增加而提高，这种现象说明水分子在离子传输中起到非常重要的作用。 ¹ H 脉冲场梯度 NMR 表征结果说明水具有较高的自发扩散系数，当水的含量增加时系数增加，而且这个自发扩散系数比文献报道的结果更好。 作者认为独特的 1 nm 通道改善水分子的摄入和快速扩散，有助于 OH ^- 的扩散 。而且， Cu ²⁺ 阳离子提供丰富的 OH ^- 传输通道，进一步提高了 OH ^- 传输。通过这些作用，实现了优异的 OH ^- 传导功能。

此外，壳聚糖和 Cu 的交联膜 展示了优异的强碱性环境稳定性 。在 80  ℃ 的 3 M NaOH 溶液中保存后，测试膜的室温 OH ^- 传输能力，发现在存储在热碱溶液后进行 OH ^- 传输，在 1000 h 连续工作后容量仍保持 95 % 。其中降低的 5 % 容量可能是由于 Cu ²⁺ - 壳聚糖配位结构损坏导致。不过，壳聚糖 -Cu 交联膜的形貌和晶体结构在 1000 h 工作后没有发生改变，说明这种膜的优异稳定性。

 

燃料电池性能

图 4.  壳聚糖 -Cu 交联薄膜用于 DMFC 燃料电池  ( a )  甲醇渗透性  ( b )  拉伸应力 - 应变曲线  ( c )  拉伸应力 - 应变曲线与其他代表性膜材料的 OH ^- 传输性能 - 机械强度数据对比  ( d )  典型的 DMFC 结构  ( e )  担载催化剂层的壳聚糖 -Cu 交联薄膜示意图  ( f ) 40 μm 壳聚糖 -Cu 交联薄膜的 DMFC 性能  ( g )  壳聚糖 -Cu 交联薄膜 DMFC 性能与其他典型离子膜的 DMFC 性能对比

 

壳聚糖 -Cu 交联膜除了具有优异的 OH ^- 导通能力、碱性稳定性，还展示了优异的低燃料渗透能力。 这种壳聚糖 -Cu 交联膜的甲醇渗透率仅仅 1.02×10 ^-6  cm ²  s ^-1 ，这个数据比性能优异的 Nafion 212 膜（ 2.06×10 ^-6  cm ²  s ^-1 ）更低，比纤维素 -Cu 膜更低（ 1.58×10 ^-6  cm ²  s ^-1 ）。作者认为这种壳聚糖 -Cu 交联膜展示的低甲醇渗透率是由于密实的膜结构导致，壳聚糖 -Cu 的纳米通道仅仅 1 nm 。 Nafion 212 膜的随机性纳米通道达到 2.5 nm ，导致具有快速水分子传输能力和更低的抗燃料渗透能力。

作者将壳聚糖 -Cu 交联膜材料包覆催化剂，并且结合气体扩散层，构建膜电极组结构的甲醇直接燃料电池。当使用厚度为 40 μm 的壳聚糖 -Cu 交联膜，燃料电池的电阻仅仅 53 mΩ cm ² ，功率密度达到 305 mW cm ^-2 。这种电池的功率密度达到文献报道最高结果的行列，这种高功率密度说明壳聚糖 -Cu 交联膜在燃料电池离子交换膜领域的应用前景。

 

 

参考文献及原文链接

Wu, M., Zhang, X., Zhao, Y. et al. A high-performance hydroxide exchange membrane enabled by Cu ²⁺ -crosslinked chitosan. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01112-5

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01112-5

 

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