南京工业大学的赵相玉研究员课题组AM：兼顾相结构稳定和耐湿的铋氯双掺杂氯化物钙钛矿作为氯离子电池固态电解质

第一作者：夏天辰

通讯作者：赵相玉*

单位：南京工业大学

氯化物钙钛矿是一种具有立方结构的阴离子导体，有望应用于高比能可持续氯离子电池的固态电解质。然而，它在低温和环境条件下的结构稳定性差，易发生离子导体向绝缘体的转变。本文提出通过铋氯双掺杂策略稳定CsSnCl ₃ 在恶劣环境下的立方结构。优选的双掺杂CsSn _0.9 Bi _0.1 Cl _3.1 材料在213 K的极低温下存放10天或40%的相对湿度环境下存放50天仍能保持立方结构，而未掺杂的立方结构材料在这些条件下不到1天即转变为单斜相。因此，铋氯双掺杂实现了氯化物钙钛矿高效的氯离子传导，而且双掺杂引入了易于传输的间隙氯，优于单纯的铋掺杂。重要的是，采用该固态电解质实现了稳定循环的对称固态氯离子电池及基于有机电极对、多电子金属氯化物正极或新型高压金属氯氧化物正极的多个可运行的氯离子电池。

近日，来自 南京工业大学的赵相玉研究员课题组 ，在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表题为 “Bismuth and chlorine dual-doped perovskite chloride as a phase-structure-stable and moisture-resistant solid electrolyte for chloride ion batteries” 的文章。该文章针对立方氯化物钙钛矿稳定性差难题，提出了一种铋氯双掺杂策略，能够在恶劣环境条件下稳定CsSnCl ₃ 的立方结构，采用制得的氯离子固态电解质实现了对称固态氯离子电池和基于有机电极对、多电子金属氯化物正极或新型高压金属氯氧化物正极的氯离子电池的可逆运行，而采用相关电极材料和液态电解液的氯离子电池不能充放电。

未掺杂的CsSnCl ₃ 氯化物钙钛矿结构稳定性差，无法通过机械球磨法直接值得，需结合热处理才能获得室温稳定的立方结构，而铋氯双掺杂的氯化物钙钛矿理论上具有更低的吉布斯自由形成能（图2a），有利于提高立方相结构稳定性。实验结果表明，采用机械球磨法可直接制得立方相CsSnCl ₃ （图2b,c），但过多的掺杂量会导致掺杂相BiCl ₃ 析出，在潮湿空气中转变为BiOCl（图2c）。铋氯双掺杂降低了立方相的晶胞体积（图2d），减小了材料晶粒尺寸（图2e），且引入较多的晶格应变，从而有效提高了立方相的结构稳定性。

利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图（图3a,b）、高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM (STEM)图（图3c）、STEM模式元素面扫图（图3e-i）和XPS（图3j,k）进一步分析铋氯双掺杂氯化物钙钛矿的显微结构和组成。在显微区域中可清晰的观察到铋氯双掺杂材料的立方结构，双掺杂使原子位置发生偏移，产生晶格畸变，形成了倾斜的Sn(Bi)Cl ₆ 八面体，增加了立方结构的稳定性，晶格中的边缘位错缺陷进一步证实了相关结构畸变。XPS结果表明，铋氯双掺杂材料中铋元素的化学环境不同于氧化铋、氯化铋和氯氧化铋，但过量掺杂的材料中有BiOCl析出；双元素掺杂对氯化物钙钛矿中氯元素的化学环境影响较小。

从DSC曲线上可以看出（图4a），立方CsSnCl ₃ 在制样时会经历立方至单斜相转变，在其DSC升温扫描时出现了单斜相转变为立方相的吸热峰；随后的循环扫描出现了较低温度下的可逆吸放热峰，对应为CsSnCl ₃ 材料的亚稳相转变。该结果表明，经球磨和随后热处理制得的未掺杂CsSnCl ₃ 材料的立方结构是不稳定的。而铋氯双掺杂材料在整个扫描温度段中无相变过程，一直保持立方相结构，表现出优异的结构稳定性。将其在213 K低温环境（氩气气氛）中存放10天后进行XRD测试（图4b），发现立方相结构无变化。相比之下，立方相CsSnCl ₃ 在278 K下仅经历5 h的短时间即转变为单斜相。除了低温稳定性，空气中的耐湿性也是固态电解质性能的重要指标。本工作制得的立方相铋氯双掺杂材料在298 K、40% RH的空气中表现出优异的结构稳定性，经历50天存放后仍保持立方相结构（图4d）。

在298 K条件下，铋氯双掺杂固态电解质的离子电导率最大为1.3 × 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ，明显高于氯离子固体聚合物电解质的离子电导率（图5a）。密度泛函理论计算结果表明（图5b），氯离子在立方CsSnCl ₃ 材料中通过空位（VCl）迁移的过渡态能量（ETS）为0.249 eV；当在Sn位引入铋时（CsSn _1-x Bi _2x/3 Cl ₃ ），相应的ETS有明显增加，达到0.562 eV，表明在Bi掺杂位点的VCl迁移受到抑制；而当通过铋氯双掺杂引入间隙氯离子（CsSn _1-x BixCl _3+x ）后，氯离子通过间隙位迁移的ETS降至0.13 eV，显著低于VCl迁移的能垒。因此，尽管铋氯双掺杂材料的Bi含量（0.1）比单纯铋掺杂的Bi含量（0.067）高，但得益于氯离子浓度的增加和ICl迁移的低能垒，铋氯双掺杂材料的离子电导率明显高于单铋掺杂的立方相材料。此外，铋氯双掺杂材料的电子电导低（6.4 × 10 ⁻¹¹ S cm ⁻¹ ）（图5c），电化学窗口较宽（图5e），化学稳定性好（与金属锂混合后，XRD结果中未见其他物相），表现出优异的综合性能。

通过球磨CuCl、Cu、铋氯双掺杂固态电解质和导电碳，制得对称电极材料，将其与电解质压片组装为对称氯离子固态电池（图6a）。对比电池电极材料在完全放电前后的XRD和EDS结果发现（图6c,d），在电场作用下，氯离子从电极一侧传导至电极另一侧，证明了对称固态电池中的氯离子传导。为了评价固态电解质的长时间离子可逆传导能力，避免因电极体积变化大导致的界面失效影响，采用0.5 h的短时间充放电，测试了电解质在对称氯离子固态电池中的循环稳定性（图6e）。使用铋氯双掺杂电解质的对称电池在运行500 h后仍表现出稳定的循环特性，充电或放电极化小于0.15 V；而使用未掺杂电解质的对称电池在循环过程中极化急剧增加，并且在200 h后出现了非常高的过电位，随后电池失效。

除了使用对称固态电池外，本工作还采用不同电极材料与铋氯双掺杂电解质组装电池来验证制得的固体电解质在氯离子电池中的实用性。基于氮活性中心的有机电极对（4-HO-TEMPO/甲基紫精）在循环过程中表现出可逆的氧化还原反应（图7a,b），表明采用固态电解质实现了氯离子在有机正负极间的可逆传输；而该有机电极对在离子液体液态电解质中的溶解严重，无法可逆循环。当采用金属氯化物/金属（CuCl ₂ /Li）的无机电极时，固态电解质同样能够实现氯离子在正负极间的可逆传输；多电子的CuCl ₂ 正极的第一次放电容量达到367 mAh g ⁻¹ ，为理论容量的92%（图7d,e）；而该正极在液态电解液中溶解迅速，同样不能在基于液态电解液的氯离子电池中实现可逆运行。最后，本工作报道了一种新的正极材料VOCl ₃ ，该材料是一种强氧化剂，可在电池中提供高电压（例如，VOCl ₃ ⁺ Li → VOCl ₂ + LiCl反应的电动势为~3.64 V）。然而，VOCl ₃ 材料在液态电解液中高度可溶，导致基于VOCl ₃ /Li电极对的电池在静置过程中开路电位快速衰减（图7g），其VOCl ₃ 正极的放电容量仅为58 mAh g ⁻¹ ，且该电池实现进行可逆充电。相比之下，得益于使用固态电解质，该电极对的开路电压保持稳定，正极放电容量明显提高，达到153 mAh g ⁻¹ （图7h）。

Bismuth and Chlorine Dual-Doped Perovskite Chloride as a Phase-Structure-Stable and Moisture-Resistant Solid Electrolyte for Chloride Ion Batteries