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陈亚楠教授、许运华教授，CEJ观点：数秒内合成一种高性能的层状/尖晶石异质结构正极材料

时间：2023-12-17 来源：浏览：

陈亚楠教授、许运华教授，CEJ观点：数秒内合成一种高性能的层状/尖晶石异质结构正极材料

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文章信息

利用超快焦耳热方法制备的一种层状/尖晶石异质结构的锂离子电池正极材料

第一作者：朱伟

通讯作者：陈亚楠*，许运华*

单位：天津大学

研究背景

尖晶石LiMn ₂ O ₄ 由于它的低成本、高放电电压（~4.0 V）以及非毒性等优点成为最有潜力的正极材料之一。然而，不可逆相变以及Mn溶解导致了其较差的循环性能。此外，传统制备方法长时间的热处理（通常数小时）导致其高的能量消耗以及制造成本。先前研究者针对上述问题提出了许多解决方法。比如针对于传统方法长时间的热处理问题，研究者提出了微波加热法。针对于循环性能差的问题，研究者提出了掺杂，表面包覆以及形貌工程等方法。尽管上述策略在解决某一方面问题都取得不错的效果，然而，同时解决长时间热处理以及循环性能差的问题仍然具有很大的挑战性。因此，探索高效合成高性能的LiMn ₂ O ₄ 正极材料的策略是必要的。

文章简介

近日，来自 天津大学的陈亚楠教授与许运华教授合作 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “A layered/spinel heterostructured cathode for Li-ion batteries prepared by ultrafast Joule heating” 的观点文章。该观点文章利用超快的焦耳热方法在数秒内合成了一种包含层状Li ₂ MnO ₃ 与尖晶石LiMn ₂ O ₄ 的异质结构正极材料。基于锂过量的前驱体，焦耳热方法的非平衡的属性促使了异质结构的超快形成。引入的层状Li ₂ MnO ₃ 相可以作为结构稳定剂去抑制不可逆相变以及Mn溶解。因此，异质结构正极展示出优异的循环性能（5C倍率下循环800圈的容量保持率为83%）。

本文要点

要点一：异质结构形成的关键

图1a展示了利用焦耳热超快合成层状/尖晶石异质结构正极材料（LS-LMO）的过程。正极材料的前驱体通过典型的燃烧法制备，其中Li/Mn比为1.09:1.91。过量的Li对于形成异质结构是关键的。基于过量的Li，焦耳热方法非平衡的属性以及超短的合成时间有利于在LiMn ₂ O ₄ 中形成富锂氧化物（Li ₂ MnO ₃ ）。之后前驱体通过一个两步的煅烧形成了层状/尖晶石异质结构正极材料。值得注意的是，这个热处理时间是目前LiMn ₂ O ₄ 相关的正极材料热处理时间最短的。作为对比，通过对Li/Mn比为1:2的前驱体采用相同的煅烧参数合成了纯相的LiMn ₂ O ₄ （LMO）。XRD测试表明，相比于LMO，LS-LMO展示了额外的属于层状Li ₂ MnO ₃ 相的衍射峰，证实了两相结构的成功合成。此外，为了进一步说明焦耳热对于异质结构形成的作用，对Li/Mn比为1.09:1.91的前驱体通过传统的管式炉的长时间热处理，结果发现产物并没有层状Li ₂ MnO ₃ 相的出现，这证实了焦耳热对于异质结构的形成也是关键的。

图1 （a）通过焦耳热合成LS-LMO的示意图。LS-LMO以及LMO的（b）XRD图以及（c）Mn 3s的XPS图谱。

要点二：电化学性能研究

电化学性能测试表明，相比于LMO，LS-LMO展示出更加优异的循环性能。

要点三：异质结构作用机制研究

一系列的XRD，TEM, ICP以及XPS测试表明，引入少量的层状Li ₂ MnO ₃ 相可有效抑制不可逆相变，Mn溶解以及界面副反应。基于此作用，异质结构正极展示出优异的循环性能。

图2 （a）LS-LMO以及LMO的首次充放电曲线以及（b）相应的dQ/dV曲线。（c）1C倍率的循环性能以及（d）5C倍率的循环性能。

图3 （a）引入的层状Li ₂ MnO ₃ 相作为抑制剂去抑制Jahn-Teller效应的示意图。（b）LMO以及（c）LS-LMO的首圈放电至3.5 V的XRD精修图。

图4 （a）LMO以及（b）LS-LMO的EIS图。（c）LMO以及LS-LMO在不同循环圈数的Mn溶解。循环100圈后的（d，e）LMO以及（f，g）LS-LMO的TEM以及HRTEM图。循环100圈后的LMO以及 LS-LMO的（h）C 1s，（i）O 1s以及（j）F 1s的XPS图谱

文章链接

A layered/spinel heterostructured cathode for Li-ion batteries prepared by ultrafast Joule heating

https://ifbfh1b13095ec5284139s00funoxqqvwf6kxffgac.eds.tju.edu.cn/10.1016/j.cej.2023.148045

通讯作者简介

陈亚楠 教授简介：天津大学"英才计划"特聘研究员，博士生导师，清华大学"卓越学者"，中国科协青年人才托举项目入选者。主要从事新材料制备及其在新能源领域的应用, 研究兴趣包括：高温热冲击技术(HTS)、纳米材料超快速合成（纳米制造）、亚稳态材料宏量制备、能源存储（锂/钠离子电池）、能源转换（绿氢及燃料电池）。现已在Nature Energy、Adv. Mater.、 Nature Comm.、Science Advances、JACS等高影响力期刊上发表研究论文100余篇，论文引用近7000次，多篇论文入选高被引论文。申请美国专利4项，国内专利10余项，专利转化二项（转化金额360万）。承担国家科技基金173计划，重大研究计划培育项目，国家自然科学基金面上项目，中国科协青年人才托举项目，天津市青年人才托举项目，企业产学研项目等多项课题。担任国家自然科学基金，瑞士科学基金，中国科协青年托举项目，科技奖励，工信部创新创业大赛等评审专家。担任中国材料研究学会副秘书长，副主任；中国科技期刊卓越行动计划SCI期刊Progress in Natural Science-Materials International 副主编。中国最大的自主科技直播传播平台"科研云"发起人。

许运华 教授简介：天津大学材料科学与工程学院教授，英国皇家化学学会会士，国家级青年人才和全国优秀博士学位论文获得者。2002年毕业于郑州大学获学士学位，2008年毕业于华南理工大学获博士学位，2006-2015年先后在加州大学圣芭芭拉分校、美国马里兰大学和美国爱荷华州立大学从事有机光电和储能材料和器件等方面的研究工作，2015年加入天津大学。目前主要从事电化学储能材料与器件的研究，包括锂-有机电池、锂金属电池、半固态电池等。发表论文140余篇，论文被他人引用15000余次。

第一作者简介

朱伟，现为天津大学许运华课题组在读博士，研究方向为锂离子电池正极材料。目前已在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Eng. J.，Small, J. Mater. Chem. A等期刊发表论文多篇。