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IF>62！PVDF刊发重磅Chem. Rev.综述！

时间：2023-10-06 来源：浏览：

IF>62！PVDF刊发重磅Chem. Rev.综述！

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收录于合集

第一作者：Carlos M. Costa

通讯作者：Carlos M. Costa, Senentxu Lanceros-Méndez

通讯单位：葡萄牙米尼奥大学

【成果简介】

从科学和技术的角度来看，聚（偏氟乙烯）（PVDF）由于其整体的物理化学特性，是最令人兴奋的聚合物之一。这种聚合物可以结晶成五种结晶相，可以作为薄膜、纤维、膜和特定微观结构的形式加工，通过适当的化学修饰可以在大范围内具有可控的物理性质。此外，基于PVDF的材料具有优异的化学、机械、热和辐射阻力，和其优异的电活性性能，包括其高介电、压电、热释电和铁电响应，在聚合物体系中表现优异，因此受到越来越多的关注。

在此，葡萄牙米尼奥大学 Senentxu Lanceros-Méndez教授和 Carlos M. Costa 等人总结并讨论了PVDF及其共聚物、复合材料和共混物的最新进展，包括它们的主要特性和可加工性能，以及它们在传感器、执行器、能量收集和存储设备、环境膜、微流控、组织工程和抗菌应用等领域的可改进性和应用。并介绍了有关材料和应用领域的主要结论、挑战和未来的发展趋势。

相关研究成果以“ Smart and Multifunctional Materials Based on Electroactive Poly(vinylidene fluoride): Recent Advances and Opportunities in Sensors, Actuators, Energy, Environmental, and Biomedical Applications ”为题发表在 Chem. Rev. 上。

【核心内容】

在循环经济概念的范围内，旨在将可持续性与社会发展相结合，需要一个基于智能技术的协作和相互关联的社会，以解决能源转型、减少环境影响、可持续交通和人工智能等范围内提出的紧迫和相关问题。这些技术所需的许多材料都是基于聚合物，它们具有化学稳定性、易于加工性、可定制性能和低成本，其中一些还具有压电、热释电和铁电等电活性。特别是，压电聚合物可以将机械信号转换为电信号，反之亦然，这一特性在不同领域得到了利用，例如传感器和执行器、生物医学、能源生产和存储等。

在智能聚合物基材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物是最坚固和多功能的聚合物材料之一，证明了其在各种应用中的适用性，包括传感器、电子设备、压电发电机、组织工程支架和便携式分析设备等，这种氟化聚合物的可持续性问题正在通过其在应用中的耐用性和多功能性得到解决。

考虑到其在恶劣环境条件下的高机械强度和耐久性等特性，PVDF是继聚四氟乙烯（PTFE）之后使用最广泛的含氟聚合物之一。2021年，其市场价值达到8.8亿美元，并考虑到市场的增长，以及PVDF用作聚合物粘结剂电极的锂离子电池的需求，其年增长率预计将在2027年增加7%。

本推送将重点解读PVDF在能源领域的重要应用！

PVDF作为一种半结晶聚合物，其径向结晶成球晶结构，其链近似为平面正态，它由一个间距为2.6Å的重复单元（CH ₂ -CF ₂ ）组成，偶极矩源于电负性氟（δ ^- ）正电氢（δ ⁺ ）。PVDF 可以在不同的结晶相中结晶，根据加工条件，分为α、β、γ、δ和ε。与应用最相关的晶相是α相，当通过从熔体中冷却获得时，其热力学上更稳定，β相则提供最高的电活性：压电、热释和铁电。

图1. PVDF的α相、β相和γ相的聚合物链构象。

PVDF作为一种具有多晶型性的聚合物，根据加工条件（主要是加工温度和时间），表现出五种主要的结晶相：α、β、γ、δ和ε。从技术角度来看，β相是压电、热释电和铁电响应最高的相，在需要电响应或变形（致动）的应用中实现最多。反过来，直接从熔体中获得的α相是最稳定的热力学。当在110℃以上的温度下加工时，主要相是α相。β相是通过在低于70°C的结晶温度下用极性溶剂进行溶液处理而获得的。γ相通常通过从其他聚合物相加工的退火和机械拉伸获得。

PVDF 的优点不仅基于其化学、机械和热稳定性，以及可调电活性特性，还在于允许它以各种设计和形态生产，例如无孔（致密）薄膜、多孔（膜）薄膜、纤维、微球、图案/三维（3D）格式，通过包括挤出在内的加工技术，注塑，静电纺丝，相分离工艺、颗粒浸出、冷冻萃取或打印技术等。因此，在过去的几十年中，已经开发了各种各样的加工方法来生产特定形状的PVDF，以满足特定的应用要求。

图2. 主要加工处理和条件得到不同的PVDF相。

PVDF在储能领域的应用

PVDF最初用于电线、电缆和管材等，基于其优异的机械性能、高热稳定性和加工性，但考虑到其电活性，它已被应用于高附加值应用，如传感器、执行器、能量收集和存储系统、环境、微流体和生物医学应用。图3显示了近年来发表的文章，重点关注PVDF和共聚物。

图3. 近5年基于PVDF发表的重要论文。

图4 显示了锂离子电池、电化学电容器和静电电容器的主要储能系统组件的示意图。基于PVDF的材料广泛用于这些系统中的不同组件，包括锂离子电池和电化学电容器的正极，负极，隔膜/ SPE，以及静电电容器的容量层。

PVDF是最常用的聚合物粘结剂，它将电极的活性材料和导电添加剂结合在一起，提高电极的机械稳定性/柔韧性，并确保颗粒与集流体之间的良好内聚力。PVDF作为聚合物粘结剂的主要特点是易于加工，对集流体的高附着力，5 V时的高压稳定窗口，400℃以上的降解温度，优异的机械性能以及与最常用的电解液溶液的良好相容性等。此外，PVDF和共聚物还用于电池隔膜/电解质应用，具有从溶剂铸造到静电纺丝的各种技术的可加工性，允许通过尺寸稳定性和温度变化、优异的机械性能和高压稳定性来定制孔隙率/孔径和结晶度。

图4. 不同储能系统及其主要组件的示意图：锂离子电池、电化学电容器和静电电容器。

电极设计

电极组件组成在不同方面影响电池性能。不同的活性材料由于其理论放电/充电容量而影响电池容量。当使用90%活性材料和炭黑/PVDF粘结剂比例为0.8时，表现出高性能。事实上，已经表明当PVDF/导电材料的比例为5：4时，电极的倍率性能得到改善。在制造过程中评估的一个重要电极特性是电极浆料的流变行为。在该特性中，PVDF含量具有很大的影响，其中流变测量表明，增加其量主要增加悬浮液中的基质粘度，而不影响由活性和导电材料颗粒形成的微观结构。调整此属性为将电极浆料应用于不同的制造和增材制造工艺（如刮刀、丝网印刷、DIW 等）提供了可能性，从而提高了电池质量和性能。此外，电极中的机械故障取决于聚合物粘结剂，其中PVDF聚合物基于其出色的颗粒/粘合剂在成功解决此问题方面起着至关重要的作用。此外，PVDF对于控制固态电解质界面（SEI）厚度至关重要。影响电极性能的另一个重要参数是所使用的特定溶剂和溶解PVDF粘结剂的溶剂蒸发速率，该过程影响聚合物粘结剂分布和聚合物的极性相含量（图5 a）。

图5. PVDF在电极方面的应用。

同时，锂离子电池中不同的含氟聚合物粘结剂对电池性能有不同的影响，如图5b所示。结果表明，由链结构、氟原子数和分子量决定的含氟聚合物的极性会显著影响正极性能。结合优异的电池性能和环境问题，生产了一种新型水性PVDF乳胶粘结剂，显示出良好的循环稳定性，且研究了包括组合不同聚合物粘结剂和添加颗粒以提高电极质量和性能的方法。为了提高PVDF粘结剂的性能，研究者开发了基于聚乙烯嵌段聚乙二醇（PE-PEG）共聚物和聚碳酸丙烯酯（PPCs）的PVDF共混物，添加第二种聚合物降低了PVDF结晶度并改善了导电填料的分布，与温度低于60 ℃ 的纯PVDF粘结剂相比，在不同倍率下具有更好的输送能力。此外，还开发了与丁苯橡胶（SBR）的PVDF共混物，以提高锂金属的机械稳定性。

图6. PVDF基隔膜开发的主要里程碑。

Tarascon等人通过开发第一个使用聚（VDF-co-HFP）作为隔膜的电池，实现了PVDF基隔膜的第一个里程碑。关于PVDF，直到1999年才通过相转化生产隔膜，其中多孔膜被电解质溶液填充和溶胀，显示出高离子电导率和良好的热稳定性。基于此结果，解决了PVDF作为隔膜的传导机制，表明由于聚合物和电解质溶液之间的相互作用，溶胀的凝胶在离子传导过程中占主导地位，从而提高了载体的迁移率和含量。在接下来的几年里，第一批聚（VDF-co-HFP）混合物和聚（VDF-co-HFP）复合材料应用于隔膜中。

图7. 利用电化学应变显微镜（ESM）研究了PVDF膜中纳米级锂的扩散和输运。

此外，为了开发基于环保工艺的设备，例如增材制造技术，PVDF和聚（VDF-co-HFP）膜已经通过DIW改变溶剂蒸发温度和填充密度百分比来制备。由于其低结晶度，聚（VDF-co-TrFE）是隔膜的理想选择。对于这种聚合物，已经为电池隔膜应用开发了具有表面柱微观结构的膜，其具有不同的柱直径、高度和体积厚度，且通过实验和理论工作的结合（图8 a），已经表明对电池性能影响最大的参数是厚度。

为了提高可持续性和润湿性，已经制备了具有PEO/木质纤维素涂层的静电纺丝聚（VDF-co-TrFE）膜，如图8b所示。与商业化Celgard隔膜相比，该膜具有优越的性能。为了提高商业化隔膜的热稳定性和电解液亲和力，用陶瓷颗粒涂层提高了热稳定性并使得电池具有优异的容量保持性。

图8. 利用电化学应变显微镜（ESM）研究了PVDF膜中纳米级锂的扩散和输运。

固态聚合物电解质

考虑到隔膜中使用的电解质溶液通常有毒且容易泄漏，因此消除电解质溶液对于下一代更安全、更环保的固态电池非常重要且必不可少，其中聚合物固态电解质（SPE）起着至关重要的作用。SPE基本上由一种或两种聚合物基质和一种或多种填料组成，并且必须具有改进的机械和热稳定性以及大离子电导率。

图9. PVDF基固态电解质的设计。

综上所述，PVDF作为一种最常见的聚合物，以其优异的耐化学性、耐热性、耐机械性和耐辐射性以及聚合物中出色的电化学性能而闻名，包括聚合物在特定相中结晶时具有高介电性、压电性、热释电性和铁电响应。对于储能系统，作为PVDF基材料的整体挑战，绿色化学合成和先进的回收、再循环和/或再利用策略非常必要，PVDF作为聚合物粘结剂应用于电极的最佳材料。此外，还研究和了解了聚合物与电解质溶液的纳米级相互作用，对于减少聚合物粘合剂的量并提高电化学性能至关重要。关于隔膜和SPE，仍应解决改善与电解质和填料的相互作用以及改善离子电导率的问题，以及通过表面相容调整与电极的界面。

【文献信息】

Carlos M. Costa,* Vanessa F. Cardoso, Pedro Martins, Daniela M. Correia, Renato Goncalves, Pedro Costa, Vitor Correia, Clarisse Ribeiro, Margarida M. Fernandes, Pedro M. Martins, Senentxu Lanceros-Méndez*, Smart and Multifunctional Materials Based on Electroactive Poly(vinylidene fluoride): Recent Advances and Opportunities in Sensors, Actuators, Energy, Environmental, and Biomedical Applications , 2023, Chem. Rev.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00196

比PVDF性能更加优异的聚合复合物粘结剂：导离子、导电子且不溶解

2023-10-04