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给PAA加点料？适用于硅电极的高弹/韧性粘结剂问世！

时间：2023-10-06 来源：浏览：

给PAA加点料？适用于硅电极的高弹/韧性粘结剂问世！

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收录于合集

第一作者：Daun Jeong

通讯作者：Jimin Shim, Jong-Chan Lee

通讯单位：韩国科学技术研究院，首尔大学

【研究背景】

近年来，清洁新能源的研究和开发已成为实现我国双碳目标的关键，其中，锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命等突出优势已被广泛应用于电动汽车和各种便携式电子设备等。然而，目前商用的石墨负极因其低的容量已无法满足快速发展的市场需求，因此，开发高能量密度和长循环寿命的锂离子电池负极材料势在必行。其中，硅材料因其具有超高的理论比容量、低的嵌锂电位和高自然丰度，被认为是下一代锂离子电池最具有吸引力的负极材料之一，但该材料在实际使用过程中却面临着循环过程中产生的显著较大的体积变化等问题，而解决该硅失效问题的关键之一就是设计、开发新型聚合物粘结剂。

【工作介绍】

近日，韩国科学技术研究院及首尔大学的Jimin Shim和Jong-Chan Lee团队等人针对由体积膨胀而造成的硅失效问题提出了新的解决方案，该团队通过将聚丙烯酸（PAA）与聚（脲-氨基甲酸酯）（PUU）弹性体交织在一起，设计并合成出一种具有高弹性、高韧性的聚合物粘结剂，该粘结剂可以有效适应硅的体积变化，这为进一步提升硅负极的循环寿命、开发具有更高能量密度的电池体系提供了新的见解。

该文章以“ Interweaving Elastic and Hydrogen Bond-Forming Polymers into Highly Tough and Stress-Relaxable Binders for High-Performance Silicon Anode in Lithium-Ion Batteries ”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Science 上， Daun Jeong 为本文的第一作者。

【核心内容】

使用bAPC、PEG和末端环氧化物分别作为硬链段部分、软链段部分和可交联部分，作者团队成功合成出了一系列PUU#物质，其中，PUU#中的符号#表示PEG的分子量（范围为400至6000 g mol ⁻¹ ），而如图1b所示，所制备的PUU#进一步用作PAA的交联剂来构建聚合物网络结构（称为xPUU#）。通过将刚性的PAA和高弹性的PUU#线性交织成集成网络系统，该聚合物则可以同时实现源自PAA和PUU的正交机械特性。图1c则进一步展示说明了该聚合物粘结剂的优势，图像表明使用纯PAA粘合剂的电极会在循环过程中失去与Si或导电炭黑的物理接触，这是因为Si颗粒在锂化/脱锂循环过程中经历的较大的体积改变，同时伴随着Si颗粒和SEI层的粉碎；然而，PAA与PUU的交织混合物却带来了鲜明的对比，锚定在PAA上的PUU链通过链拉伸有效调节了锂化过程中所施加的应力，即使经过循环Si和导电碳黑网络之间的颗粒间接触也可以得到保留。

图1 PUU#弹性体的合成和xPUU#粘结剂体系的设计理念：（a）聚（脲-氨基甲酸酯）（PUU#）的合成路线，其中#表示PEG的分子量；（b）制备xPUU#交织网络结构的示意图；（c）纯PAA和xPUU#粘结剂系统在循环过程中的预设工作原理。

图2则进一步展示了PUU#和xPUU#系列物的机械性能（其中，每个xPUU#包含90wt.%的PAA和10wt.%的PUU#），图2a展示了PUU#系列物的应力-应变曲线，结果表明PUU#在恒定应变率变形下表现出明显的拉伸行为，具体取决于软段#的分子量，其中，PUU400和PUU1k均表现出高弹性和均匀的变形行为，平均断裂应变分别为446%和930%，然而，当#增加超过1k时，PUU2k和PUU6k表现出显着的屈服点，随后出现应变软化，这种现象可能与随着PEG分子量的增加而增加的硬链段和软链段之间的相分离有关。

但是，当与PAA交联后（图2b），与纯PAA相比，所有xPUU#的伸长率和拉伸强度均显著提高，这主要归因于PUU#的弹性特征，且如图2c所示，不同系列物质的韧性值差异大，这说明交联的xPUU#反映了PUU#弹性体的原始机械特性。

为了进一步研究硬链段成分的结构对聚合物粘结剂机械性能的影响，作者团队还使用 4,4-亚甲基二苯胺作为bAPC的二胺对应物，制得PUUc1k，结果表明PUU1k和PUUc1k的拉伸行为存在显着差异（图2d），作者团队认为该弹性差异与硬链段中不同的分子间相互作用有关：如图2e所示，相比之下，具有对称结构的4,4-亚甲基二苯胺更能进行–堆叠和氢键结合。随后，测得的红外结果（图2f）和相关组成（图2g）也进一步验证了该猜想。除了拉伸行为外，作者进一步进行了蠕变恢复实验，如图2h所示，与PAA相比下，xPUU400和xPUU1k能够实现有效的应力松弛，这主要是由于它们的高弹性特性，通过动态力学分析确定松弛时间（）和自由体积分数（f ₀ ）（图2i），作者进一步证实了xPUU#与PAA相比下的卓越应力松弛能力。

图2 PUU#和xPUU#系列物的机械性能：（a）PUU#s和（b）xPUU#s与PAA相比的应力-应变曲线，其中断裂点用★表示；（c）PAA和xPUU#的韧性值汇总；（d）PUUc1k和PUU1k的应力-应变曲线，其中插图为xPUUc1k和xPUU1k；（e）硬链段中PUUc1k和PUU1k的预设氢（H）键合状态；（f）PUUc1k和PUU1k的解卷积FT-IR光谱，显示出氢键和自由C=O伸缩键；（g）PUU1k和PUUc1k的氢键和游离脲/氨基甲酸酯部分的百分比；（h）PAA和xPUU#s的蠕变恢复曲线；（i）PAA和xPUU#s在30°C条件下的弛豫时间( _KWW )和自由体积(f ₀ )图，数据分别源自Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)和Williams-Landel-Ferry(WLF)函数。

利用上述粘结剂制备硅电极，随后对电极进行一系列表征。图3a显示了通过纳米压痕获得使用PAA和xPUU1k的硅电极的代表性加载-卸载曲线，结果显示xPUU1k电极表现出比PAA电极更高的弹性恢复率，同时该使用该粘结剂制备的硅电极的层间粘合力（图3b）也更优于PAA粘结剂，这与图中的插图显示结果一致。随后，通过对比锂化前后的使用不同粘结剂制的极片的解卷积FTIR光谱（图3c-d），作者揭示了该优异粘结性的根源。

图3 硅电极的机械性能和氢键状态：使用PAA和xPUU1k粘合剂的硅电极的（a）纳米压痕结果和（b）180°剥离测试曲线；第一次（c）锂化和（d）脱锂后的PAA和xPUU1k电极的解卷积FT-IR光谱。

随后，通过与纯PAA进行比较，作者评估了使用xPUU#系列粘合剂的Li/Celgard2320/Si电池的循环性能（图4a），结果表明使用xPUU#粘合剂的电池具有相对更高的比容量，同时，电池经过100个循环后的容量保持值（图4b）也与图2c基本一致，这说明两者之间具有很强的线性关系（如图4c所示）。通过图4d-4f的表征结果也可以明显地看出使用xPUU1k粘结剂的电池具有更优异的长循环性能和较低的阻抗值，这说明xPUU1k能够均匀覆盖Si颗粒，从而有利于形成薄且致密的SEI层并减少硅和SEI的粉碎或重建。图4g-4i则进一步证明了使用该粘结剂的优异的动力学性能等。

图4 硅电极的循环性能：（a）Li/Celgard2320/Si电池在0.5 C、30 °C下循环的长期循环性能，其中粘合剂为PAA或 xPUU#；（b）每个电池的容量保持值；（c）使用不同粘合剂的比容量、容量保持率和韧性之间的关系；（d）使用PAA和xPUU1k粘合剂的电池在30 °C、0.5 C下循环的长期循环性能；使用（e）PAA和（f）xPUU1k粘合剂的电池在270个循环之前和之后的奈奎斯特图和等效电路；（g）使用PAA和xPUU1k粘合剂的循环硅电极在270次循环后的SEM图像；（h）30°C下不同倍率下循环的电池的倍率能力；（i）峰值电流（I _p ）与电位扫描速率平方根（ ^0.5 ）的线性图。

为了探测硅电极的实时结构变化，作者进一步进行了原位拉曼表征（图5），结果表明，在PAA电池中检测到的源自晶体Si的1TO和2TO信号在锂化步骤的早期阶段迅速减弱，这种过早且完全消失的峰不一定归因于Si非晶化，而主要与阻挡Si信号的厚SEI层的形成有关，但这两个信号却在xPUU1k电池中持续循环，表明形成了薄而致密的SEI层。该结果与SEM图像基本一致，这些发现强调了粘合剂在Si电极中SEI层的形成中发挥着重要作用。

图5 Si电极的原位拉曼光谱表征：使用（a）PAA和（b）xPUU1k电池在0.2 C下第一次锂化/脱锂循环期间的全范围原位拉曼光谱；（c）使用PAA和xPUU1k电池在原位拉曼光谱测量期间的电压-容量曲线；使用PAA（上）和xPUU1k（下）粘结剂电池的等高线图显示的（d）Si一阶横向光学（1TO）模式图、（e）Si二阶横向光学（2TO）模式图以及（f）SEI物质；（g）测量后PAA（顶部）和xPUU1k（底部）电池的表面SEM图像。

而XPS则进一步用于验证SEI的组分，在循环前期，使用PAA和xPUU1k的电极展现出几乎相同的成分，而循环270周后，使用PAA粘结剂体系出现了大量含碳分解产物，且O的信号被阻挡，这说明形成了相当厚的SEI，但在xPUU1k却没有出现该现象，该结果进一步证实了该新型粘结剂有助于构建薄且均匀的SEI层。

图6 对Si电极的SEI成分进行深入的XPS分析：在30 °C下循环270周后的使用PAA（顶部）和xPUU1k（底部）粘结剂电极的（a）C 1s、（b）O 1s、（c）Li 1s和（d）F 1s的XPS谱的代表性解卷积；关于使用（e）PAA和（f）xPUU1k电极的原子浓度的深入分析。

【结论展望】

在该研究中，作者通过将高弹性PUU弹性体与刚性PAA交织在一起制备出了新型粘结剂，该粘结剂可以同时实现分别源自PAA和PUU的机械坚固性和弹性，以适应硅电极在循环过程中产生的较大的体积形变，有效保持电极的完整性，同时作者证实该粘结剂还有助于在硅电极表面构建均匀且薄的SEI层，相比与PAA体系，该粘结剂制备的电极具有更加优异的机械性能和循环性能，该粘结剂为硅材料的进一步商业使用提供了新思路。

【文献信息】

Jeong, D., Yook, J., Kwon, D.-S., Shim, J., Lee, J.-C., Interweaving Elastic and Hydrogen Bond-Forming Polymers into Highly Tough and Stress-Relaxable Binders for High-Performance Silicon Anode in Lithium-Ion Batteries. Adv. Sci., 2023 , 2302027.

https://doi.org/10.1002/advs.202302027

比PVDF性能更加优异的聚合复合物粘结剂：导离子、导电子且不溶解

2023-10-04