理论计算-DFT计算在CO2还原领域的应用

前言： CO2 还原是将二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料的过程，具有重要的环境和能源意义。通过将二氧化碳转化为有用的化学品和燃料，可以减少温室气体排放，缓解全球气候变化问题。此外， CO2 还原还可以提供可持续的能源来源，有助于减少对化石燃料的依赖。 DFT 计算在 CO2 还原领域可以用于揭示催化剂的活性和稳定性，从而优化催化剂的设计和性能。通过 DFT 计算，研究人员可以更好地理解催化剂的活性和稳定性，从而优化催化剂的设计和性能。下面通过四篇文献介绍 DFT 计算具体的应用。

1. Angew. Chem. Int. Ed. ：通过 Fe-P 原子对增强质子耦合电子转移，以增强电化学二氧化碳还原

第一作者： Qiao Zhang

通讯作者：唐青，杨鸿斌，洪崧富，翟月明

通讯单位：重庆大学，苏州科技大学，国立阳明交通大学，武汉大学

本文研究了通过 Fe-P 原子对加速质子耦合电子转移（ PCET ）步骤，以增强电化学 CO2 还原的性能。 Fe/PNG 催化剂在工业规模的 CO 电流电催化剂组装中表现出色，超过 Fe/NG 催化剂的 CO 电流超过 300% 。本文还通过原位技术（ operando techniques ）和密度泛函理论（ density functional theory ）揭示了 P 原子在 Fe-P 原子对中的协同作用，发现 P 原子提供了加速水分解和促进 CO2 氢化的额外吸附位点，从而增强了 CO2 还原的活性。

图  1 a) 在 Fe1/N4 和 Fe1/N3P1 上， CO 形成的自由能变化和 CO2RR 反应途径的描述，其中二氧化碳加催化剂， *COOH‘ 和 *CO’ 的自由能设为零。 * COOH‘ 和 *CO’ 表示 OH 在中性条件下溶剂化为水的自发过程。 b)*COOH （ ECOOH ）和 *CO （ ECO ）在 Fe-N3X1 （ X=B 、 O 、 F 、 P 、 S 、 Cl 、 Br 和 I ）催化剂模型上的吸附能。 c) 在 Fe-N3X1 （ X=B 、 O 、 F 、 P 、 S 、 Cl 、 Br 、 I ）催化剂模型上的 OH 吸附能。

DFT 计算被用来理论上解释 P 位点对 CO2 还原反应的影响。根据 EXAFS 拟合结果， Fe-N4 和 Fe-N3P1 催化中心用于研究 Fe1/NG 和 Fe1/PNG 上的 CO2 还原反应。 CO2 还原为 CO 的过程包括四个步骤，涉及 CO2 的活化、 *COOH 的形成、 *CO 的形成和 *CO 的脱附。如图 1a 所示， DFT 计算揭示了 Fe-N4 和 Fe-N3P1 之间 CO2 还原反应的主要差异是两个氢化步骤的能量势垒（ *CO2+H+ + e-=*COOH 和 *COOH+e-+H+=*CO+H2O ）。 Fe-N3P1 催化中心在 *CO2+H+ + e- 步骤中的能量势垒比 Fe-N4 催化中心低，表明 P 位点有助于加速 CO2 还原反应的氢化步骤。因此，速率确定的步骤从第一个氢化步骤变为第二个氢化步骤。 Fe-N3P1 催化中心在 CO2 还原反应中的吸附能和活化能比 Fe-N4 催化中心低，表明 P 位点有助于提高 CO2 还原反应的活性和稳定性。此外，作者研究了 Fe-N3X1(X=P 、 B 、 O 、 S 、 F 、 Cl 、 Br 、 I) 等假设模型。结果表明，在酸性条件下，大多数 Fe-N3X1 位点都位于图的左上角，因为酸性条件下不受质子传输的限制，有利于 *COOH 的生成。大多数模型的 *CO 吸附能几乎不变， *COOH 的吸附能变为负值。表明在酸性条件下， P 原子对 CO2 还原反应的协同作用具有普遍性。 Fe-N3P1 和 Fe-N3B1 在 CO2 还原反应中表现出异常，它们的 *COOH 吸附能降低。 FeN3P 位于 E*COOH vs. E*CO 图的左上角，对应于更强的 *COOH 吸附和较弱的 *CO 吸附，有助于在较低的施加电位下实现高效的 CO2 还原生成 CO 。为了理解它们与线性关系的偏差，进一步研究了非金属元素与水（质子源）的相互作用。计算了 *OH 在非金属元素上的吸附能，作为评估不同非金属元素对 CO2RR 贡献的描述因子。 *OH 与非金属元素的相互作用越强，水解离成 OH- 就越容易。因为 *OH 与非金属元素的相互作用越强， OH- 离子就越稳定，从而有利于水的解离并促进 CO2 加氢过程。 Fe-N₃X₁ 中的 P 和 B 元素因其亲氧性而与水的 OH 发生更强的相互作用，这表明  P  和  B  元素可提供吸附位点以加速水的解离。综合实验和 DFT 计算，阐明了 P 不仅调节 Fe 的电子结构，而且作为 H2O 激活的活性位点，促进了 CO2RR 中质子供应的增强。引入额外活性位点的方法调节了界面上的水分布，促进了水的解离，加速了 CO2RR 的 PCET 动力学，从而打破了传统单原子催化剂中线性关系的限制。这项工作开发了一种 Fe-P 原子对催化剂，实现了高效的 CO2RR 。

参考文献：

Q. Zhang, H. J. Tsai, F. Li, Z. Wei, Q. He, J. Ding, Y. Liu, Z.-Y. Lin, X. Yang, Z. Chen, F. Hu, X. Yang, Q. Tang, H. B. Yang, S.-F. Hung, Y. Zhai, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311550.

DOI: 10.1002/anie.202311550

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2. Angew. Chem. Int. Ed. ：不同活性位点合作促进二氧化碳在安培级电还原成多碳产品

第一作者： Dawei Zhou

通讯作者：韩布兴

通讯单位：中国科学院

将  CO2  电还原为  C2+  产物为实现碳中和目标提供了一种前景广阔的策略。然而，在高电流密度下实现  C2+  产物的高选择性仍然是一项挑战。这项工作设计并制备了一种多位点催化剂，其中钯原子分散在铜中（ Pd-Cu ）。研究发现， Pd-Cu  催化剂在二氧化碳电还原产生  C2+  产物方面具有优异的性能。在  0.8 A cm-2  的高电流密度下持续至少  20  小时， C2+  产物的法拉第效率（ FE ）仍能保持在约  80.8% 。此外，在  1.4 A cm-2  电流密度下， C2+  产物的法拉第效率高于  70% 。实验和密度泛函理论（ DFT ）计算显示，该催化剂具有三个不同的催化位点。这三个活性位点可实现  CO2 、水解离和  CO  的高效转化，最终产生高产率的  C2+  产物。

图  2 (a) 铜的原位拉曼光谱。 0.88% Pd-Cu 的 (b) 原位拉曼光谱。 (c) 计算了在 Cu （ 100 ）模型上的二氧化碳还原为 *OCCOH 的 ΔG 。 (d) 计算了在 Pd-Cu （ 100 ）模型上二氧化碳还原为 *OCCOH 的 ΔG 。 (e) 三种不同的催化剂的方案促进电还原二氧化碳 -C2+ 产物

为了理解原子分散的钯在铜上的作用，采用了原位表面增强拉曼光谱技术来研究催化剂在 CO2RR 过程中的表面反应中间体。如图 2a 和 b 所示，在铜和 0.88% 钯铜的低能区域均未检测到 Cu+ 信号，表明 Cu+ 被还原为 Cu0 ，这与 XRD 和原位 XAS 的结果一致。在铜和 0.88% 钯铜催化剂上观察到一个位于约 365 cm-1 的峰，对应于 *CO 拉伸模式的受限旋转。此外，还检测到了吸附的 CO 拉伸信号，通常出现在 1800-2150 cm-1 的范围内。 2000 cm-1 以下的区域与桥接 CO (CObridge) （ 1860-1900 cm-1 ）和顶端 CO(COatop) （ 2040-2080 cm-1 ）构型相关。对于 0.88% 钯铜催化剂，观察到了 CObridge 和 COatop 。在纯铜催化剂上仅观察到 COatop 。这些结果表明，将原子分散的钯引入铜产生了不同的 CO 吸附活性位点。

为了了解反应机理，进行了密度泛函理论（ DFT ）计算。选择了 Cu （ 100 ）晶面和 Cu （ 100 ）表面上的原子分散 Pd ，即 Pd-Cu （ 100 ），作为模型。 CO 直接耦合形成 OC-CO 的能量非常高。因此， CO 首先被氢化为 *CHO 或 *COH ，然后与 *CO 耦合是有利的。由于 *CHO 通常被认为是 CH4 的中间体，因此选择 *COH 作为 C-C 耦合的中间体。根据计算结果，在 Cu(100) 表面上， *CO 到 *COH 的氢化反应具有最高的能量势垒（ ΔG=1.395 eV ），表明是速率决定步骤，并且是限制 CO 进一步转化的关键因素。对于 Pd-Cu(100) ， *CO 到 *COH 的氢化反应的能量势垒降低到 0.913 eV （图 2d ），并且这种氢化反应优先在 Pd 原子周围的 Cu 原子上进行。表明添加 Pd 原子可以产生 CO 转化活性位点，从而加速 CO 的氢化反应。此外，还计算了 CO2 转化为 CO 的能垒。最高的能垒是 CO2 的活化，形成吸附的 *COOH 。 Cu(100) 的能垒为 0.809 eV 。对于 Pd-Cu(100) ，该反应优先发生在远离 Pd 原子的 Cu 原子上，能垒为 0.738 eV ，与 Cu(100) 的结果相似。表明 CO2 转化活性位点为平坦的 Cu 晶面。

根据上述结果可以得出结论，通过在 Cu 上引入原子分散的 Pd ，形成了具有三个不同催化活性位的催化剂（图 2e ）。远离 Pd 原子的 Cu 原子是 CO2 转化活性位，可以将 CO2 转化为 CO 。然后，产生的 CO 在 Pd 原子周围的 Cu 原子上氢化为 C2+ 产品的中间体。同时， Pd 原子可以加速 H2O 的活化生成 *H ，这将促进 CO2RR 中的所有氢化步骤。因此，通过三个催化活性位的协同作用， C2+ 产品的选择性和活性得到了显著提高。

参考文献：

Dawei Zhou, Chunjun Chen, Yichi Zhang, Min Wang, Shitao Han, Xue Dong, Ting Yao, Shuaiqiang Jia, Mingyuan He, Haihong Wu, Buxing Han, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400439.

DOI: 10.1002/ange.202400439

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3.Chem. Eng. J ：构建晶体氧化还原催化剂，在水蒸气中实现高效的二氧化碳光还原反应

第一作者： Xiao-Xin Li

通讯作者：黄凯，刘江

通讯单位：东南大学，华南师范大学

人工光合作用结合了二氧化碳光还原和水光氧化反应，是一种重要的二氧化碳转化绿色手段。与传统的多相异质结相比，用于人工光合作用的单相光催化剂仍然非常罕见。本研究通过桥接氧原子连接还原性 {CuI8} 和氧化性 {PMo8V6O42} 簇，构建了一种晶体整体反应催化剂  RO-4 ，使光生成的电子在氧化还原簇之间轻松转移。在光照射下， RO-4  可以实现高效的人工光合作用，其  CO  生成活性高达  20.06 μmol g-1h-1 （选择性大于  99.5% ），同时释放出  O2 。此外，原位  DRIFTS  和  DFT  计算还揭示了相关的反应中间体和  CO2  光还原机制。这项工作验证了为高效人工光合整体反应设计单相晶体  RO  光催化剂的可行策略。

图  1 a) RO-4  在辐照下的原位  DRIFTS  光谱。 b)  基于  DFT  计算的  RO-4  光催化  CO2  还原的吉布斯自由能图。 c)  在  {Cu8}  上光催化还原  CO2  的反应路径。 d)  以  RO-4  为催化剂单独进行人工光合作用的可行机制方案。

根据原位 DRIFTS 检测到的中间产物，通过密度泛函理论（ DFT ）计算了光催化 CO2 还原过程中能量变化的过程。计算结果表明， CO2-CO 转化过程包括四个步骤： CO2 活化、氢化、脱水和 CO 脱附（图 1b ），其中 CO 脱附被认为是潜在决定步骤（ PDS ）。计算得到的吉布斯自由能变化值在每个步骤都小于 0.4eV ，表明 RO-4 是一种有前景的 CO2RR 光催化剂（图 1c ）。通过理论结果，可以提出一个可行的机制来解释人工光合作用。首先，在 RO-4 的光照下， {PMo8V6O42} 中的光生电子 - 空穴对被激发，然后光生电子转移到 {Cu8} 簇。 {Cu8} 接收吸附在 CO2 上的光电子进行 CO 演化，同时 {PMo8V6O42} 基团中的光生孔实现 H2O 氧化。在这个由光、 CO2 和水蒸气组成的催化系统中， RO-4 作为光催化剂使人工光合作用的整体反应得以稳定完成（图  1d ）。根据 RO-4 的精确单晶结构和中间产物，通过 DFT 计算，深入了解光催化反应机理。这项工作罕见地利用单相配位化合物实现人工光合作用整体反应。它不仅拓宽了晶体配位化合物在 CO2 光还原反应在水蒸气中的应用，还可能为设计其他整体反应（如水分解）的新型单相光催化剂提供指导。

参考文献：

Li X X, Zhang L, Yuan L, et al. Constructing crystalline redox catalyst to achieve efficient CO2 photoreduction reaction in water vapor[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 442: 136157.

DOI: 10.1016/j.cej.2022.136157

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4.Chem. Eng. J ：纳米簇介导电子 - 空穴分离，实现高效二氧化碳光还原

第一作者： Shikang Yin

通讯作者：王会琴，霍鹏伟

通讯单位：江苏大学

本文研究了通过人工光合将二氧化碳转化为能源丰富燃料的方法，以解决能源危机和环境问题。文章指出，半导体材料在 CO2 还原反应中存在活性低和耐久性差的问题，而半导体杂化可以提高其活性。本文以 SnS2 原子薄层为例，通过溶剂热反应制备了不同 Pt3Co 合金浓度的 SnS2 原子薄层纳米片，结果显示， Pt3Co 合金浓度增加会使 CO2 光还原效率提高 13.6 倍。原位 DRIFTS 确定了光还原过程中的关键中间体。原位 XPS 和 DFT 计算进一步验证了 SnS2/Pt3Co 界面的电子传输方向和电荷密度分布。本研究证实了 Pt3Co 合金纳米团簇对光生载流子传输动力学的显著改善作用，并探讨其在提高值加燃料的转化效率方面的应用潜力。

图  2  在 15 分钟（ 3W ， LED ） 450 纳米恒定辐照条件下，从 CO2/H2O/SnS2(a) 和 CO2/H2O/SnS2/Pt3Co-5ml(b) 界面采集的 DRIFTS 光谱；沿 Z 轴计算的 SnS2(c) 和 Pt3Co(d) 的平均电位曲线； (e) 黄色和蓝色区域分别代表电荷的积累和消耗； (f)SnS2/Pt3Co 的能带结构。

使用  SnS2  和  SnS2/Pt3Co  样品，通过原位  DRIFTS  追踪了  CO2  光还原过程中  CO2/H2O/SnS2  界面的关键中间产物信号（图  2a  和  2b ）。使用  SnS2  作为催化剂时，随着光辐射反应时间的增加，在  1617 cm-1  处观察到的负信号峰逐渐增大，对应于  H2O  分子的  HO-H  弯曲振动，代表水的分解。 1435 cm-1 、 1384 cm-1  和  1176 cm-1  处的负峰值分别归属于  HCO  基团、双叉碳酸酯（ b-CO32- ）基团和单叉碳酸酯（ m-CO32- ）基团的不对称伸展带，这是水中溶解  CO2  的结果。当用  SnS2/Pt3Co-5ml  样品取代  SnS2  时，也观察到了相同的信号， 1724 cm-1  处的负峰被认为是  c-CO32-  基团。值得注意的是，相对于  SnS2  催化剂， SnS2/Pt3Co-5ml  催化剂在  1145 cm-1  和  1055 cm-1  处产生了新的信号峰。正峰值分别对应于  CHO*  和  CH3O*  官能团，它们是  CO*  中间体进一步质子化生成  CH4  的关键中间体。两样品最明显的区别在于， SnS2  只能检测到  CO*  的解吸，这表明其表面只能生成  CO 。相反， CO* 中间产物可以在  SnS2/Pt3Co  表面快速质子化，生成  CH3O* （ CHO* ），而不是直接从催化剂表面解吸生成  CO  分子，从而阐明了  SnS2/ Pt3Co  合金纳米簇生成  CH4  的原理。基于密度泛函理论（ DFT ），计算了  SnS2  和  Pt3Co  沿  z  轴的平均电位曲线，它们的功函数分别为  4.71 eV  和  5.44 eV （图  2c, 2d ）。从理论上讲， SnS2  的电子应该在肖特基结的界面上自发地转移到  Pt3Co  上， Pt3Co  的费米能级将上升到与  SnS2  一致。此外模拟了  SnS2  和  Pt3Co  的异质结界面，计算了材料间的电荷密度分布（图  2e ），并通过原位  XPS  进一步研究了真实条件下的电荷传输。结果表明，电子从  SnS2  迁移到  Pt3Co ，大大加速了电荷的分离和传输，这与上述  XPS  表征结果完全吻合。

根据上述实验和理论数据，提出了一种光生还原  CO2  机制（图  2f ）。由于  SnS2  和  Pt3Co  的功函数和费米能级不同， SnS2  的电子被转移到  Pt3Co ，以平衡两种材料的费米能级。在平衡期间， SnS2 （ n  型半导体）的能带向上弯曲，形成肖特基势垒。在光激发下， SnS2  的电子被激发到导带，并沿着肖特基结界面迁移到  Pt3Co 。形成的肖特基势垒可抑制电子返回，并促进光生电子 - 空穴对的分离。

参考文献：

Yin S, Liu Y, Zhou W, et al. Nanocluster-mediated electron–hole separation for efficient CO2 photoreduction[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 477: 147292.

D OI: 10.1016/ j.cej.2023.147292

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