POM｜两性离子解离的多金属氧簇电解质用于固态超级电容器

1. 本文利用一种两性离子MIMPS来增大多金属氧簇（POMs）的溶解和解离，增强的POMs基固态电解质的传导率，室温下可达7.3 mS·cm ⁻¹ 。

2. 采用MIMPS修饰的固态POMs电解质的固态电容器在0.5 mA·cm ⁻² 电流密度下具有13 F·cm ⁻² 的高面积电容，该策略同样适用于H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ 和H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ 。

基于多金属氧簇（POMs）的固态电解质具有高的离子电导率、优异的氧化还原活性，具有作为固态电解质应用于下一代能源设备或可穿戴电子产品的应用潜力。但是POMs作为固态电解质依然存在传导率不够高，在高分子聚合物中的溶解度不够高等问题。具有高化学稳定性、不易挥发等优点的两性离子可以有效的解决这一问题。其中，正电荷和POMs阴离子之间的静电作用力可以促进POMs解离，进一步增强其溶解性；而负电荷部分可以与阳离子相互结合（最典型的就是质子化过程）来提高阳离子在固态电解质中的传导。同时由于两性离子自身自带正负电，可以将两性离子设计为各种功能性材料。

东北师范大学臧宏瑛教授 报道了一种带正负电荷的两性离子（1-磺酸丙基-3-甲基咪唑盐，MIMPS），作为一种分子添加剂，提升POMs在凝胶电解质的溶解度和解离，并研究了其在对称性聚苯胺PANI赝电容器中作为固态电解质的应用。选取具有高氧化还原活性钼系H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ 和H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ ，通过两性离子MIMPs的添加，实现了单一POMs种类的凝胶电解质，兼具高质子传导性和氧化还原活性。本工作对于开发两性离子和多金属氧簇在固态电解质上的应用具有创新性建议。

图1. MIMPS解离多金属氧簇释放更多的质子

首先，将N-甲基咪唑和1,3-丙烷磺酸内酯依次加入乙酸乙酯或者丙酮中，回流得到1-磺酸丙基-3-甲基咪唑盐（MIMPS）。根据课题组之前的工作（ CCS Chem . 2020, 2, 1649–1658）将MIMPS作为一种分子添加剂加入POMs凝胶电解质中，分别命名为MIMPS-PMo ₁₂ -gel、PMo ₁₂ -gel、MIMPS-SiMo ₁₂ -gel、SiMo ₁₂ -gel。通过在电极表面涂敷电解液，然后固化的策略得到一定厚度的电解质，随后在一定温度和压力条件下组装电容器。

另外，采用交流阻抗方法，分别测试了固化后的MIMPS-PMo ₁₂ -gel、PMo ₁₂ -gel、MIMPS-SiMo ₁₂ -gel、SiMo ₁₂ -gel在环境条件下的质子传导率。有MIMPS修饰的MIMPS-PMo ₁₂ -gel的质子传导率为4.47 mS·cm ⁻¹ ，约为没有MIMPS修饰的PMo ₁₂ -gel的传导率（1.3 mS·cm ⁻¹ ）的三倍。在SiMo ₁₂ 体系中也得到了类似的结果，由于MIMPS的引入，质子传导率从SiMo ₁₂ -gel的2.5 mS·cm ⁻¹ 提升到MIMPS-SiMo ₁₂ -gel的7.3 mS·cm ⁻¹ 。这些结果表明两性离子MIMPS的存在，促进了POMs的溶解和解离，增强了凝胶体系内的可移动的H ⁺ 数量和溶度；同时质子化的MIMPS也作为质子供体和受体，可作为质子运输的位点，增强了质子传导率。

2 离子液体MIMPS和POMs之间的相互作用

通过红外光谱分析MIMPS和POMs在凝胶电解质中的相互作用。如图2所示，在POMs阴离子的特征峰700–1100 cm ⁻¹ 范围内，四种凝胶电解质都有相应的吸收峰，说明凝胶电解质中的Keggin结构仍然完整。同时，在含有MIMPS的凝胶电解质中，观察到了3150、1562、1166和1038 cm ⁻¹ 的特征吸收峰，表明该系统含有质子化的MIMPS阳离子。证实了MIMPS和Keggin离子的结构保留在所制备的MIMPS-POMs-凝胶中。由于MIMPS的质子化，MIMPS分子的电子云密度降低，产生诱导效应。同时，由于氢键和静电作用，离子对之间的电子和电荷离域作用增加，产生共轭效应。这两种效应降低了特征基团的振动频率，所以MIMPS的吸收峰出现了红移。

如图3a和3b，通过对5 mV·s ⁻¹ 扫描速率下的CV曲线分析，进一步表明POMs阴离子在PANI电极上的氧化还原过程是一个质子耦合的电子转移过程。根据SCs的CV曲线，POMs氧化还原电解质和聚苯胺在电极界面上的电子得失过程可以认为是：首先，如反应式（1），电极上的PANI得到电子和质子从氧化态PANI转为还原态PANI；然后在电解质电极界面上高氧化态的PMo ₁₂ O ₄₀ ³⁻ 和还原态PANI发生如（2）的氧化还原反应；同时H _n PMo ^V _n Mo ^VI _12−n O ₄₀ ³⁻ 的具体氧化还原过程可以分为3个步骤如（3）、（4）、（5）所示，这也对应于CV曲线中的三对氧化还原峰，即Mo的3个连续的氧化还原过程。

这种由于MMPS的引入而增强的电化学行为在恒电流充放电中也观察到了相同的结果。MIMPS修饰的电容器的GCD曲线上具有更加明显的氧化还原“平台”，这极大地提升了电容器的赝电容。如图3c，PMo ₁₂ -SCs和SiMo ₁₂ -SCs在0.5 mA·cm ⁻² 的电流密度下，基于单个电极的面积电容分别为5.4 F·cm ⁻² 和6.4 F·cm ⁻² ；而MIMPS-PMo ₁₂ -SCs和MIMPS-SiMo ₁₂ -SCs的面积电容为9.5 F·cm ⁻² 和13 F·cm ⁻² 。

同时，可以清楚地看到，MIMPS修饰的SCs也表现出更好的速率性能。如图3d，进一步测试了MIMPS-SiMo ₁₂ -SCs和SiMo ₁₂ -SCs在20mA·cm ⁻² 下的循环稳定性。经过400次循环，MIMPS-SiMo ₁₂ -SCs的电容仍然是59.3%，高于SiMo ₁₂ -SCs的电容（34.3%）。因此，可以进一步证实，MIMPS的存在促进了POMs的溶解和解离，不仅提高了凝胶电解质的导电性，也提高了固态电容器的电容性能。

本工作成功地选取两性离子（1-磺酸丙基-3-甲基咪唑盐，MIMPS）来解离多金属氧簇，依靠正负电荷的静电作用力和POMs阴离子相互作用，降低对质子的束缚作用，释放更多的活性质子，来提升质子传导率。最后将这种两性离子修饰的多金属氧簇电解质用于固体超级电容器，证明了这一种策略的可行性。

成东明 ，理学博士，现在华中科技大学从事博士后研究。2012-2016年，在吉林大学获得化学学士学位。2016-2022年，在东北师范大学获得无机化学博士学位，师从臧宏瑛教授。2022年9月，他加入华中科技大学材料科学与工程学院进行博士后研究，合作导师为黄云辉教授和许恒辉教授。他的研究兴趣是固态离子导体材料的制备、固态电池的组装。

臧宏瑛教授 ，理学博士，现任东北师范大学教授、博士生导师。2007-2010年获得硕士学位，师从苏忠民教授，2010-2014年在英国格拉斯哥大学攻读博士学位和博士后研究，师从Leroy Cronin教授和龙德良教授。于2012年7月受邀参加欧洲诺贝尔研讨会（仅限青年学者100人）和6位诺贝尔化学奖得主交流科研心得，并做口头报告及海报成果展示。2013年底, 作为优秀中国留学生代表，受邀参加英国中国博士研究生联盟会会议并受邀作邀请报告（会议仅邀请3人作报告）。回国建立课题组后，先后获得吉林省长白山学者称号，吉林省第七批拔尖创新人才称号，吉林省青年科技工作者协会副主任。主持项目包括2项国家自然科学基金面上项目和2项吉林省科技厅项目等，发表SCI论文50余篇，其研究工作发表在国际高水平杂志 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Energy. Environ. Sci.、CCS Chem .等期刊。课题组近期的研究工作主要围绕多金属氧簇的合成与组装及其在能量转换与储存中的基础应用研究，包括团簇基固体材料的离子导电性、多金属氧团簇材料在能量转换（如HER、ORR和NRR等）中的作用及多金属氧簇为氧化还原媒介的能源存储器件制作等。

Cheng D, Gao Z, Wang W, et al. Zwitterion-dissociated polyoxometalate electrolytes for solid-state supercapacitors. Polyoxometalates, 2023, 2: 9140019. https://doi.org/10.26599/POM.2023.9140019

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