ACS Materials Lett. | 冰冻反扩散技术制备没食子酸基MOF膜用于乙烯/乙烷高效分离

英文原题： Freezing Contra-diffusion: A New Protocol for Synthesizing Co-Gallate MOF Membranes toward Superior Ethylene/Ethane Separation Performance

通讯 作者 ： Yi Liu ( 刘毅 ), Dalian University of Technology

邮箱 ： diligenliu@dlut.edu.cn

乙烯 （ C ₂ H ₄ ）是石油化工的重要基础原料，目前约有 75% 的石油化工产品由乙烯生产。传统蒸汽裂解生产乙烯过程中，将不可避免产生乙烷等副产物。为得到高纯聚合级乙烯产品，工业上常需要多步多级低温精馏，能耗巨大。相较而言，膜分离过程在能源效率，碳足迹和投入成本方面具有明显优势。

金属有机框架材料  (MOF) 由于有序的孔道结构和可调节的孔道性质，在膜分离领域表现出巨大的应用潜力。其中，没食子酸基 MOF （ Gallate-MOF ）是一系列具有 3D 互连之字形通道的 MOF 材料，孔径尺寸在 3.47~3.69 Å 范围，能够通过分子截面尺寸的细微差异（ C ₂ H ₆ ： 3.81× 4.08 Å; C ₂ H ₄ ： 3.28 × 4.18 Å ）实现 C ₂ H ₄ /C ₂ H ₆ 分离。然而，由于 Gallate-MOF 在水热反应过程中体相成核不可控，导致其在载体表面的成核密度过低。截至目前，制备具有理想结构的高性能 Gallate-MOF 膜仍然是面临巨大挑战。

近日， 大连理工大学刘毅 教授课题组报道了一种 冰冻反扩散技术制备高性能 MOF 分离膜 的新方法。如图 1 所示，利用冰冻反扩散工艺，通过保持金属前体在基底孔内的冻结状态，精准调控了晶粒成核和生长动力学，成功制备了高度连生且具有优先 c - 轴取向的 Co-gallate 膜，其 C ₂ H ₄ /C ₂ H ₆ 选择性达 8.3 ，综合 C ₂ H ₄ /C ₂ H ₆ 分离性能超过当前多晶 MOF 膜、 MOF 基 MMMs 和聚合物膜性能上限，为进一步性能提升奠定了基础。

首先将一定浓度的 CoCl ₂ 水溶液填充在多孔氧化铝管载体内，接着立即浸入至液氮中进行冷冻处理。随后将冷冻后含 CoCl ₂ 冰晶的多孔氧化铝管浸入含没食子酸的水溶液中，在 80 °C 条件下进行水热反应 6 h 后，即得到致密连续的 Co-gallate MOF 膜。如图 2 所示，所得的 Co-gallate MOF 膜（ FCD-Co-Gallate-M ）连生良好，膜厚约 3.1 μm 。此外，膜 XRD 图谱显示，相较于常规反扩散法制备的 Co-gallate MOF 膜（ CD-Co-Gallate-M ）， FCD-Co-Gallate-M 呈 c- 轴优先取向，这有利于减少膜内晶间缺陷。