【研究背景】
水系二次电池（ARBs）由于其固有的低成本、高安全以及出色的环境友好性，被认为是替代锂离子电池用于大规模储能最有前途的候选者。二氧化锰（MnO
2
）因其丰富、无毒、低成本的特性以及具有灵活可调的氧化还原化学，是ARBs中最具发展潜力的正极材料之一。特别是新发现的沉积/溶解化学（即Mn
2+
⇄MnO
2
），具有超高的理论比容量（616 mAh g
-1
）和氧化还原电位（1.22 V相对于标准氢电极），因而受到了学界越来越多的关注，短短几年内就设计开发出众多基于此机制的高能量水系电池体系。然而，蓬勃发展的背后缺失的是对其反应机理的深入探索。MnO
2
沉积/溶解化学涉及两个电子的转移，反应过程复杂，但大多数研究只是简单将其视为Mn
2+
和MnO
2
之间一步完成的直接两电子转移过程，这无法用于解释实际出现的低库伦效率以及低循环稳定性。
近日，天津大学NanoYang课题组使用电化学石英晶体微天平（EQCM）技术原位揭示了MnO
2
的沉积/溶解化学，明确了反应过程中依赖于pH（质子浓度）的Mn(III)-中间体（MnOOH和Mn
3+
）。
特别是提出了溶解的Mn
3+
离子是导致活性物质损失、电池的实际放电容量、库仑效率和循环稳定性低的根本原因。作为对这种新观点的印证，在电解液中引入氧化还原介质可以有效地解决Cu//MnO
2
原型电池中的上述问题。该工作为MnO
2
的沉积/溶解化学提供了新的重要见解，将推动高能水系二次电池的进一步探索与发展。相关成果以题为“Unraveling deposition/dissolution chemistry of MnO
2
for high-energy aqueous batteries”在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表。
本文第一作者为硕士生叶晓林，通讯作者为翁哲教授和韩大量博士，通讯单位为天津大学。
1）本文使用EQCM技术原位揭示了水系电解液中MnO
2
的沉积/溶解化学，
明确了过程中依赖于pH的Mn(III)-中间体（MnOOH和Mn
3+
）；
2）质子浓度在MnO
2
沉积/溶解过程中至关重要，特别是MnO
2
的溶解需要足够的质子浓度（pH < 4）；
3）在沉积过程中，中性电解液中的Mn(III)-中间体的存在形式为MnOOH。随着质子浓度的增加，Mn
3+
逐渐成为主要的Mn(III)-中间体，但MnO
2
的沉积动力学变得缓慢，电解液中会残留更多的Mn
3+
而未被进一步氧化为MnO
2
；
4）在溶解过程中，MnO
2
在酸性电解液中首先被还原为MnOOH，而非Mn
3+
。除了进一步电化学还原为Mn
2+
外，更多的MnOOH被化学溶解为Mn
3+
，但溶解到电解液体相中的Mn
3+
难以被完全还原为Mn
2+
。在中性电解质中，因为质子浓度不足，MnO
2
放电只发生质子和金属离子插层的反应，生成MnOOH和M
x
MnO
2
；
5）MnOOH的化学溶解和Mn
3+
的歧化反应导致了正极上MnO
2
的残留和其他部件上“死”MnO
2
的生成。这些未反应的MnO
2
和Mn
3+
成为失活物质，降低了基于MnO
2
沉积/溶解化学的水系电池实际容量、库伦效率和循环稳定性；
6）以Cu//MnO
2
电池为原型器件，证明了在电解质中引入氧化还原介质可以有效解决上述问题。
图1. pH对MnO
2
沉积/溶解化学的影响
。
(a−c)在电解液(a) 5 mM MnSO
4
+0.1 M Na
2
SO
4
，(b) 5 mM MnSO
4
+ 0.09 M Na
2
SO
4
+ 0.01 M H
2
SO
4
和(c) 5 mM MnSO
4
+ 0.1 M H
2
SO
4
中的CV曲线；(d−f)在电解液(d) 5 mM MnSO
4
+0.1 M Na
2
SO
4
，(e) 5 mM MnSO
4
+ 0.09 M Na
2
SO
4
+ 0.01 M H
2
SO
4
和(f) 5 mM MnSO
4
+ 0.1 M H
2
SO
4
中的质量变化-电位曲线。扫描速率：5 mV s
−1
。
为了研究电解液pH对MnO
2
沉积/溶解化学的影响，我们采用Au晶振片作为工作电极在三电极的EQCM池中进行循环伏安测试以及相对应的电极质量变化检测，研究了在不同pH电解液中的MnO
2
沉积/溶解行为（图1）。在阳极扫描过程中，虽然在不同pH溶液中观察到不同的氧化峰值位置和电流密度(图1a−c)，但质量在高电势下均增加(>0.8 V vs. Ag/AgCl)（图1d−f)。在随后的阴极扫描过程中，中性电解液中并未观察到质量减少（图1d），而随着质子浓度的增加，质量损失变得非常明显（图1e，f）。特别地，在含有0.10 M H
2
SO
4
的电解质中，当电位降至0 V时，质量下降到初始值（图1f），这表明在每次阴极扫描过程中，所有在阳极扫描时沉积的MnO
2
都被溶解了。这些结果表明，pH在MnO
2
的沉积/溶解化学过程中起着至关重要的作用。
图2. MnO
2
沉积过程研究
。
(a，c，e) 在电解液(a) 5 mM MnSO
4
+0.1 M Na
2
SO
4
，(c) 5 mM MnSO
4
+ 0.1 M H
2
SO
4
和(e) 5 mM MnSO
4
+ 0.5 M H
2
SO
4
中的第一圈CV曲线（黑色）以及质量变化-电位曲线（红色）；(b，d，f)在(b) 5 mM MnSO
4
+0.1 M Na
2
SO
4
，(d) 5 mM MnSO
4
+ 0.1 M H
2
SO
4
和(f) 5 mM MnSO
4
+ 0.5 M H
2
SO
4
中的质量变化-电荷量图；沉积过程中，在不同电解液中(g) BC段和(h) BE段的实验结果和理论结果的比较。
基于CV曲线中第一圈的阳极扫描曲线，定量研究了MnO
2
的沉积反应（图2）。在中性电解液中（图2a，b），从标记点a
1
（A
1
）到b
1
（B
1
），电流和质量变化基本为零，表明没有发生反应（图2a)；从b
1
到c
1
，氧化峰在约0.90 V vs. Ag/AgCl的电位出现，并伴随着质量的增加（B
1
C
1
），根据每库仑的质量变化得到B
1
C
1
段的
为（0.911 mg C
−1
）（图2b），这与Mn
2+
+2H
2
O→MnOOH+3H
+
+e
-
反应所对应的
理论值相等。此外，通过紫外-可见光光谱对沉积后的电解液进行测试，并未发现Mn
3+
的存在，表明中性电解液中MnO
2
沉积过程中的
Mn(III)-中间体的存在形式是MnOOH。从c
1
到d
1
，∆/∆逐渐减少（图2b），这可能是由MnOOH被电化学氧化为MnO
2
所致（
MnOOH→MnO
2
+H
+
+e
-
）。
在酸性电解液中（图2c，d，f，g），BC段的
随着质子浓度的增加而降低，当H
2
SO
4
浓度增加到0.5 M时，BC段的
降低到了0.215 mg C
−1
，并且在沉积后的溶液中检测到了Mn
3+
的存在；此外，酸性电解液中，电极质量增加的起始电位（B
3
和B
4
）对应的阳极电流大于零（图2c，e）。这些结果表明，只有部分Mn（III）中间体以MnOOH的形式沉积，而其他则以Mn
3+
的形式存在，且Mn
3+
所占百分比随着质子浓度的增加而逐渐增加。
图3. MnO
2
溶解过程研究
。
(a) 在0.10 M H
2
SO
4
中的LSV曲线（黑色）和相应的质量变化-电位（红色）曲线；(b) 在0.10 M H
2
SO
4
中的质量变化-电荷曲线；(c) 溶解过程中，不同电解液中实验和理论质量变化-电荷比较。(d) 还原到1.02 V vs. Ag/AgCl 的MnO
2
电极表面的XPS深剖分析；(e, f) MnOOH在不同pH溶液中(e)化学溶解能力测试和(f)相应的溶解速率；(g) MnO
2
在酸性电解液中的溶解示意图。
考虑到Mn
2+
对MnO
2
溶解过程的影响以及在高电位下Mn
2+
的氧化对EQCM测试结果的影响，我们将MnO
2
预沉积在Au晶振片后，在无Mn
2+
的电解液中研究了其溶解行为。在酸性电解液（0.1 M H
2
SO
4
）中，在1.06 V和0.94 V vs. Ag/AgCl电位处观察到两个尖锐的还原峰（图3a)。从a
2
到b
2
（峰1），阴极电流在质量减少之前明显增加，相应的（A
2
B
2
）
为0.270 mg C
−1
（图3b）,该值介于MnO
2
→MnOOH（−0.010 mg C
−1
）和MnO
2
→Mn
3+
（0.901 mg C
−1
）的理论值之间（图3c）。在不同pH的酸性电解液中AB段对应的
也几乎相同（图3c）。XPS深剖实验也表明当电极电位到达b
2
点（1.02 V vs. Ag/AgCl）时，MnO
2
表面生成了MnOOH。因此，在酸性电解液中大多数MnO
2
（至少69.26%）首先被还原为MnOOH而不是Mn
3+
。从b
2
到c
2
（峰2），相应的（A
2
B
2
）
为2.611 mg C
−1
（图3b），该值甚至高于所有可能的电化学反应中最大的理论值0.911 mg C
−1
（对应MnOOH→Mn
2+
反应），考虑到MnOOH可以在酸性溶液中溶解，MnO
2
的电还原过程很可能伴随着MnOOH的化学溶解过程（
无限大），因而得到极大的
值。此外，从a
2
到c
2
，质量-电荷转化效率仅为MnO
2
→Mn
2+
反应理论值的63.35%，随着酸浓度增加到1M H
2
SO
4
，效率进一步降低到55.35%。其较低的质量-电荷转化效率表明，MnOOH化学溶解产生的部分Mn
3+
游离在电解液中，没有被进一步还原为Mn
2+
从而贡献容量。随着质子浓度增加，质量-电荷转化效率进一步降低到55.35%。为此，我们通过QCM实验测试了不同pH值的电解质中MnOOH的溶解情况（图3e）。MnOOH在中性和弱酸性电解液（pH > 4）中表现出高稳定性。但随着酸浓度增加到0.01 M H
2
SO
4
（pH = 2.06）时，MnOOH发生明显溶解，其溶解速率（由图3e中质量随时间变化曲线上的稳定线性部分计算）随pH的降低呈指数级增加（图3f）。MnOOH的化学溶解产生的Mn
3+
在进一步电还原为Mn
2+
之前容易从电极扩散至溶液，因此，高质子浓度尽管促进了MnO
2
的溶解，但降低了MnO
2
溶解过程中的质量-电荷转换效率。基于以上讨论，我们给出了酸性溶液中MnO
2
最有可能的溶解过程（图3g），包括以下步骤：1) MnO
2
首先主要被电化学还原为MnOOH，而不是Mn
3+
；2) MnO
2
表面低电导率的MnOOH积累减缓了MnO
2
→MnOOH和MnOOH→Mn
2+
过程；3) MnOOH→Mn
3+
的化学溶解速率超过其电化学还原到Mn
2+
的速率；4)当MnOOH溶解后，暴露出新的MnO
2
，步骤1)再次开始，然后进行上述步骤，直到MnO
2
溶解结束。
图4. Cu//MnO
2
全电池研究
。
（a，d）碳布在(a)不添加和(d)添加Fe
3+
的电解液中放电后的扫描电镜照片；（b，e）隔膜在(b)不添加和(e)添加Fe
3+
的电解液中放电后的光学照片；(c)“死”MnO
2
形成原理示意图和Fe
3+
/Fe
2+
的工作机理；I：Fe
3+
+ e
-
→Fe
2+
，II：Fe
2+
+ Mn
3+
→Fe
3+
+ Mn
2+
，和III：2Fe
2+
+ MnO
2
+4H
+
→2 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 2H
2
O；(f)电解液添加Fe
3+
后Cu//MnO
2
电池的循环性能。
在自制的Cu//MnO
2
（铜箔作为金属阳极、碳布作为阴极和酸性电解液0.4 M MnSO
4
+0.4 M CuSO
4
+0.5 M H
2
SO
4
）原型器件中进一步验证了MnO
2
的沉积/溶解化学。与之前的报道类似，在整个充放电循环后，碳布上会有一些残留的MnO
2
，然而，基于我们的发现，我们提出了一种新的解释。在MnO
2
溶解过程步骤3)和步骤4)中，MnO
2
与碳纤维集流体界面产生的MnOOH的电化学和/或化学溶解破坏了它们的电子连接，从而导致了残留的MnO
2
（图3g）。如图4a所示，MnO
2
层与碳纤维之间存在间隙（MnO
2
层的内径大于碳纤维的外径）可以作为上述解释的证据。同时，意外发现在密封垫片和隔膜上也有明显的深棕色MnO
2
沉淀物（图4b），这在之前是没有报道过的。基于前述对MnO
2
沉积/溶解化学的解析，正极之外“死”MnO
2
的生成主要来自于Mn
3+
离子发生的歧化反应（Mn
3+
→Mn
2+
+MnO
2
）（图4c）。以上那些脱离正极集流体的MnO
2
以及溶解在电解液中的Mn
3+
都导致了活性物质的损失。为了减少活性物质的损失，10 mM的Fe
2
(SO
4
)
3
被作为氧化还原介质添加到电解液中，以促进这些MnO
2
和Mn
3+
的还原。具体地，在放电过程中，Fe
3+
被电化学还原为Fe
2+
，Fe
2+
具有较高的还原性，可以将残余的Mn
3+
和MnO
2
化学还原为Mn
2+
，同时，Fe
2+
被重新氧化为Fe
3+
，等待下一个活化过程（图4c）。因此，放电后，在添加Fe
3+
的电解液中的碳布、隔膜和密封垫片上不再出现残留的MnO
2
（图4d、e)，同时Cu//MnO
2
电池的放电容量、库伦效率和循环稳定性也得到了大幅提高（图4f）。此外，我们也验证了Br
-
/Br
2
和TEMPO/TEMPO
+
作为氧化还原介质，均可以有效解决活性Mn的损失问题，提高Cu//MnO
2
电池的库伦效率和循环稳定性，证明了氧化还原介质策略的普适性。这些结果反映了解决溶解/沉积中活性物质损失问题在发展高能量ARBs中的重要性。
本文采用EQCM揭示了MnO
2
在不同质子浓度的电解液中的沉积/溶解化学。研究发现，Mn
2+
/MnO
2
的沉积/溶解反应是通过pH依赖的
Mn(III)-中间体
的路径进行的。在沉积过程中，MnOOH是中性电解液中的主要Mn(III)中间体。随着质子浓度的增加，Mn
3+
逐渐变为主要的Mn(III)中间体，此时MnO
2
的沉积动力学变得缓慢，更多的Mn
3+
残留这电解液中而未被进一步氧化至MnO
2
。足够的质子浓度（pH<4）对MnO
2
的溶解反应至关重要。在中性电解液中，MnO
2
只发生质子和金属离子的插层反应；而在酸性电解液中的溶解过程中，MnO
2
首先被还原为MnOOH，所得MnOOH一部分被进一步还原为Mn
2+
外，另一部分则被化学溶解为Mn
3+
而无法被全部利用。MnOOH的化学溶解和Mn
3+
的歧化反应也分别导致了正极上MnO
2
的残留和正极以外“死”MnO
2
的生成，进而变为失活的活性物质。因而，过高的质子浓度会增加沉积/溶解过程中活性物质的损失。为此，一方面，在将MnO
2
沉积/溶解化学应用于水系电池时，应合理调控质子浓度。另一方面，通过引入氧化还原介质来激活失活的活性物质是提高基于MnO
2
沉积/溶解化学水系电池性能的有效策略。
Xiaolin Ye, Daliang Han*, Guangyi Jiang, Changjun Cui, Yong Guo, Yaogang Wang, Zhicheng Zhang, Zhe Weng* and Quan-Hong Yang. Unraveling deposition/dissolution chemistry of MnO
2
for high-energy aqueous batteries.
Energy Environ. Sci.
2023.
https://doi.org/10.1039/D3EE00018D
翁哲
，天津大学化工学院教授，博士生导师，国家高层次海外青年人才计划项目入选者，天津大学北洋青年学者。本科和硕士毕业于华中科技大学，2013年获得中国科学院大学（中国科学院金属研究所）材料科学与工程专业博士学位，师从炭材料学家成会明院士和李峰研究员，随后赴美国加州大学洛杉矶分校和耶鲁大学进行博士后工作，于2018年加入天津大学。研究主要面向电化学储能和电催化能源转化，提出了通过界面自我管理和原位可控重构策略提升电化学储能和电催化性能的普适策略，针对锌离子电池提出了本征安全的低成本宽温域水合有机电解液。主持国家重点研发计划课题、国家自然基金面上项目和天津市自然基金面上项目3项，在
Nature Sustain, Nature Commun, JACS, Angew Chem Int Edit, PANS, EES, Nano Lett, Adv Energy Mater
等国际顶尖期刊发表论文40余篇，其中10篇入选ESI高被引论文，获5项中国发明专利授权。
韩大量
，天津大学化工学院博士后，助理研究员。2020年毕业于天津大学化工学院并取得博士学位，师从杨全红教授，主要从事高安全电化学能源存储与转化相关研究。以第一（含共一）/通讯作者在
Nat. Sustain.
、
Nat. Commun.
、
Energy Environ. Sci.
、
Adv. Energy Mater.
、
Energy Storage Mater.
、
Adv. Sci.
、
Small
等高水平期刊发表论文11篇，引用1300余次，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助项目和面上项目等多项基金。
http://nanoyang.tju.edu.cn
团队在水系锌离子电池的电解液设计以及界面改性方面的相关研究工作如下：
1. A self-regulated interface toward highly reversible aqueous zinc batteries.
Adv. Energy Mater.
2022, 12, 2102982
2. A non-flammable hydrous organic electrolyte for sustainable zinc batteries.
Nat. Sustain.
2022, 5, 205-213
3. A corrosion-resistant and dendrite-free zinc metal anode in aqueous systems.
Small
2020, 16, 2001736
【团队招聘】
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化学（有机、高分子、物理化学、分析）、电化学、材料学、化工、物理、催化和表界面化学等，具有电化学、理论计算、同步辐射或其他原位电化学表征经验者优先考虑。
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