首页 > 行业资讯 > 基于同步辐射和中子衍射方法探索镁基储氢体系热力学失稳机制

基于同步辐射和中子衍射方法探索镁基储氢体系热力学失稳机制

时间：2023-02-14 来源：浏览：

基于同步辐射和中子衍射方法探索镁基储氢体系热力学失稳机制

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

随着全球化经济的高速发展及传统能源问题的日趋凸显，绿色氢能作为未来新能源战略重要发展方向之一，获得了广泛的关注。而包括制氢、储氢等关键瓶颈问题严重制约了氢能产业的快速发展。镁基储氢材料体系（MgH ₂ /Mg）由于具有低成本、高储氢容量（7.6 wt%）、环境友好等诸多优点，有望作为下一代高性能固态储氢材料满足商业化应用需求。然而该体系稳定的热力学特性以及缓慢的动力学氢扩散速率阻碍了其在车载储氢领域的应用。研究人员们采用合金化、尺寸纳米化、添加催化剂以及元素固溶等方法逐步提升该体系吸放氢热/动力学性能。研究工作基于现有改性策略，正致力于结合大科学装置先进表征方法明晰储氢材料体系热/动力学改性机理，构建“储氢（氘）性能-物相演变-微观结构-氢（氘）占位-催化机理”的全方位构效关系，以期为下一代高性能镁基储氢新材料的设计研发提供理论和表征技术支持，助力氢经济产业突破技术瓶颈，实现高速发展。

【工作简介】

近日，北京大学深圳研究生院肖荫果课题组联合上海交通大学氢科学中心邹建新课题组、上海同步辐射光源（SSRF）以及中国散裂中子源（CSNS）报道了一种纳米镁基固溶储氢材料Mg@In-D。得益于In元素反应过程的可逆固溶-迁移作用，该体系热/动力学性能均获得明显提升，吸放氢（氘）反应焓变分别降低至 -67.6 ± 1.9和68.4 ± 2.4 kJ mol ^–1 D ₂ 。原位同步辐射XRD（ISXRD）实时表征了该材料515K时MgIn 向Mg ₃ In的转变以及640K开始的脱氘反应物相演变：MgD ₂ + Mg ₃ In → Mg(In) + D ₂ 。结合中子衍射实验及计算发现，脱氘过程中In原子向MgD ₂ 体系的扩散有效阻止了脱氘反应引起的晶格收缩，In元素的固溶显著降低了氘化物中氘原子的迁移能垒，且有效抑制了反应中Mg-D键收缩，最终使体系热/动力学性能获得综合提升。相关研究成果以 “Insights into thermodynamic destabilization mechanism for hydrogen storage in Mg-In-D solid-solution system: A combined synchrotron X-ray and neutron diffraction study” 为题发表于能源材料领域权威期刊 Energy Storage Materials 上。北京大学深圳研究生院博士后马哲文为本文第一作者，北京大学深圳研究生院肖荫果研究员及上海交通大学氢科学中心邹建新教授为共同通讯作者。

【内容表述】

1. 基于原位同步辐射XRD技术的脱氘反应相变行为研究

通过直流电弧等离子体法分别制备了纳米Mg（In）以及纯Mg超细粉体，利用XRD、SEM、HRTEM、EDS等表征方法对材料物相组成、微观形貌、元素分布信息进行了详细的研究。为了深入探索该氘化物体系升温过程中物相演变以及脱氘反应机理，研究人员基于ISXRD表征方法开展了原位X射线衍射实验。图1结果表明，初期升温过程MgIn (PDF # 65-9301) 内晶格膨胀，其各个特征峰向较低角度逐渐偏移。升温至515K时伴随着MgIn相的(111)和(200)峰向Mg ₃ In相对应衍射峰的转变，MgIn相快速转变为Mg ₃ In (PDF # 65-9302)中间合金相，并伴随有In ₂ O ₃ (PDF # 06-0416)的形成。随后In ₂ O ₃ 在600K逐渐解离，直至640K完全消失，而Mg ₃ In相则稳定存在于氘化物中直到后期脱氘反应开始。此阶段反应可以表述为：

温度升高至640K时，Mg(In) 固溶体以及Mg ₃ In的演变详细阐明了该温度下Mg@In-D复合物体系中Mg ₃ In以及MgD2相的相互作用以及体系脱氘反应机理。640K开始，Mg(In) (101) 特征峰的出现以及Mg ₃ In (200)峰的逐渐消失证实该体系为In-扩散主导的脱氘反应。脱氘反应前夕，Mg ₃ In相通过自解离以及向氘化物中进行In原子扩散实现了Mg@In-D体系失稳以及动力学提升：

图1 Mg@In-D储氢（氘）体系脱氘反应原位同步辐射XRD表征结果

2. 基于中子衍射（NPD）实验的微观晶格结构演变

利用中子的电中性、高穿透性以及对H（D）轻元素的高敏感性等特性，科研人员对不同氘含量的实验样品展开中子衍射实验研究，以期通过中子数据分析得到H（D）原子占位、晶格参数、键长键角等关键参数，深入探究脱氘反应中氘化物内部微观结构演变规律，并与“反应相变”以及“性能提升”联合构建动态作用机制。图2中Mg@In-D以及纯MgD ₂ 体系尖锐的中子衍射峰证明了该储氢体系较高的结晶度以及 d -空间分辨率。Rietveld结构精修谱图与实验采集数据高度吻合，高质量中子衍射数据保证了后续结构参数归纳分析的可靠性及准确性。通过对比两体系全氘态、半氘态以及脱氘态样品晶体结构参数发现：纯Mg体系脱氘过程由于D原子从体相脱出导致MgD ₂ 以及Mg相的晶格参数a、c以及晶胞体积V均显著降低。但是有趣的是Mg@In-D体系则表现出相反的参数变化规律，随着反应进行Mg相单胞体积从46.396膨胀至46.457 Å ³ ，这归因于Mg与In原子的尺寸差异。值得注意的是MgD ₂ 相单胞体积也从61.155 膨胀至 61.159 Å ³ ，这证实了脱氘过程中In原子不仅仅向Mg中扩散，同时有效固溶于即将脱氘的MgD ₂ 相，有效抑制脱氘造成的晶格收缩，从而改变了体系各相在反应中的晶格稳定性，进而实现了材料热力学性能的改变。本工作中研究人员通过结构精修NPD数据从实验角度获得了该储氢体系中D原子的真实占位以及Mg-D键等关键信息。该体系氘化物中氘原子与临近三个镁原子成键，分别记作Mg1-D1, Mg2-D1和Mg3-D1键。实验数据表明，Mg@In-D复合物中Mg1-D1和Mg2-D1 键由1.95516增长至1.95532 Å，而相应的Mg3-D1 从1.93948 收缩至1.93934 Å，从而使 D原子由(1, -1, 0) 方向向Mg3原子靠近。MgD ₂ 体系则表现出相反的键长及D原子迁移规律。通过计算得知，脱氘反应中随着D原子释放，纯Mg-D系统Mg-D平均键长从1.95001收缩至1.94975 Å，然而Mg@In-D中Mg-D平均键长则由1.94993伸长至 1.94999 Å，这主要归因于In原子向氘化物中的固溶引起的晶格结构稳定效应。而该现象最终改变了复合物热力学反应焓变并降低了脱氘反应初始温度。

图2 Mg@In-D以及纯MgD ₂ 体系不同脱氘量下中子衍射谱图及晶格结构、Mg-D键模型

3. 储氢（氘）热力学/动力学行为表征

由图3中材料不同温度下PCT曲线可知，吸放氘平压差由于In原子的固溶显著减小，由van’t Hoff方程拟合可知，Mg@In-D体系吸放氘反应焓变为-67.6  1.9及68.4  2.4 kJ mol ^–1 D ₂ ，显著低于Mg/MgD ₂ 体系 (-76.3  2.2 及79.6  1.7 kJ mol ^–1 D ₂ )，说明Mg-In固溶体系热力学性能获得显著改善。复合物体系573K下30次连续吸放氢循环后，脱氘容量依然保持在8.2 wt.%，表现出优良的循环稳定性以及可逆性能。

图3 MgD ₂ 及Mg@In-D体系吸放氢（氘）热力学及循环性能

图4为两储氢材料等温脱氘曲线以及DSC实验测量结果。相较于纯MgD ₂ 系统，Mg@In-D复合物在较低温度下依然具有较快的脱氘速率以及较高的脱氘容量。548K下脱氘量达到 8 wt.% D ₂ ，523K下纯MgD ₂ 几乎无法脱氘，而复合物体系依然可以在4200s内释放6 wt.% D ₂ 。DSC测试结果同样可以看出相同升温速率下，Mg@In-D系统表现出更低的峰值脱氘温度。 Kissinger方程拟合结果显示，Mg@In-D的脱氘反应激活能降低至162.7 ± 10.2 kJ mol ^–1 D ₂ ，证实了In元素固溶对体系脱氘动力学性能具有显著改善作用。针对该储氘体系的DFT计算结果如图4（g-i）所示，复合物体系晶格结构中的D _a 原子向邻近位点D _b 迁移的迁移能垒为 0.632 eV，这远远低于纯MgD ₂ 的0.964 eV，说明 In的固溶作用可以有效降低D原子脱氘过程中的体相迁移能垒，进而改善体系综合脱氘性能。

图4 MgD ₂ 及Mg@In-D体系脱氢（氘）动力学以及DFT计算结果

4. Mg-In-D固溶体系动力学提升及热力学失稳机理

相较于传统离位表征方法，原位实验基于工况状态下完成数据采集分析，使实验结果更加精准，翔实。本工作首次结合原位同步辐射以及中子衍射技术对Mg@In-D固溶储氘体系脱氘过程中宏观相转变以及微观晶格结构演变关键信息开展采集分析。ISXRD以及NPD实验结果证明，In原子向母相中的固溶不仅仅发生于脱氘反应前，同时也在脱氘过程中伴随着Mg ₃ In的解离而持续进行。因此In的持续固溶保证了材料晶格结构稳定性，进而抑制了D扩散通道在反应过程中的坍缩，最终加速了体相D原子的扩散速率。另一方面，Mg ₃ In中间合金相在MgD ₂ /Mg ₃ In界面为D原子的扩散提供了丰富的迁移通道，从而进一步提升了材料的脱氘动力学速率。同时DFT计算结果也确认了In元素向氘化物中的固溶有效降低了D原子的迁移能垒，使其动力学性能有效提升。实际上Mg-In固溶系统内MgD ₂ 失稳机制不仅仅可以通过相转变行为解释，也可以从反应过程中微观晶体结构演变角度（晶格参数、D原子占位、Mg-D键长等）予以客观澄清。高质量中子衍射数据结构精修结果表明纯MgD ₂ 材料脱氘过程中D原子从体相向表面的迁移引起了体相Mg-D平均键长的收缩。然而Mg@In-D体系内平均键长并未发生明显收缩，这种明显的区别主要归因于In元素的固溶有效抵抗了脱氘反应的“晶格坍缩”效应。与对比材料相较，反应过程中Mg@In-D体系内几乎不变的Mg-D键长以及较低的Mg-D键能使得该固溶体系成功实现了热力学失稳以及储氢（氘）性能提升。

图5 Mg@In-D固溶储氢（氘）体系分步脱氘反应机理

【结论】

本工作制备出纳米Mg(In)固溶储氢材料，其中In元素固溶作用使得其热力学以及动力学性能均获得显著提升。ISXRD、NPD以及DFT计算澄清了该体系热力学失稳以及动力学提升的深层作用机理。实验结果表明，由“In-扩散”引起的相转变主导了该固溶体系脱氘反应的进行。反应过程中In原子的固溶行为有效降低了体相中D迁移能垒并稳定了晶格结构，抑制了Mg-D键收缩，从而提升了固溶体系热力学及动力学性能。研究人员相信，基于大科学装置的原位同步辐射X射线以及中子散射技术联用可以为固态储氢材料反应机理研究提供了新的思路。中子散射技术下H（D）相关晶体结构参数演变数据的采集分析方法为 “储氢（氘）性能-物相演变-微观结构-氢（氘）占位-催化机理”全面构效关系的构建提供了更多可能性。

Zhewen Ma, Zhongyuan Huang, Zhao Li, Guojie Chen, Yinghui Li, Wen Zhu, Wenguang Zhao, Haocheng Ji, Hui Fang, Wen Wen, Wen Yin, Jianxin Zou ^** , Yinguo Xiao ^* ，Insights into thermodynamic destabilization mechanism for hydrogen storage in Mg-In-D solid-solution system: A combined synchrotron X-ray and neutron diffraction study, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.032

厦大魏湫龙，UCLA Bruce Dunn教授Nature子刊：本征的表面赝电容储钠行为

2023-02-12