俄亥俄州立大学张世誉教授团队 JACS：一氧化氮分子在仿生双铜模型位点的还原偶联机理途径及菱形双铜双桥一氧化氮中间体
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生物体一般是通过酶的活性中心金属 (M) 与 NO 形成金属一氧化氮中间体，通过后续反应最终将 NO 转化为弱毒性的一氧化二氮 (N 2 O) 。例如在黄素二铁位点 (flavo-diiron) ，两分子 NO 先与二铁形成二铁双一氧化氮中间体，后续经过直接，半还原或者全还原偶联反应，在质子和电子作用下将 NO 最终转化为 N 2 O 和水。除了酶活性中心， NO 还可以在铜位点发生快速的歧化反应，但目前对该歧化反应的机理途径理解不全面，且歧化产物为铜亚硝酸盐化合物，这与酶催化的产物水差别很大，因此研究该歧化反应的机理途径对我们深层次理解 NO 还原酶的作用机理有重要借鉴意义。
俄亥俄州立大学的陶闻杰博士在 Shiyu Zhang（张世誉）教授 团队中一直致力于通过仿生无机模型配合物模拟 NO 分子相关的生物活性的研究，比如无氧条件下硝亚酸盐引发的碳氢键活化 ( JACS , 2019 , 141 , 10159) 和与神经退化类疾病密切相关的巯基亚硝化反应 ( JACS , 2022 , 144 , 2867; Angew. Chem. Int. Ed , 2021 , 60 , 15980; Angew. Chem. Int. Ed , 2019 , 58 , 10225) 。最近，通过机理研究发现， NO 分子在双铜位点的歧化反应首先经历了菱形的双铜双桥一氧化氮中间体 2 ，其与第三分子的 NO 作用是决速步，接着发生快速的 N 2 O 离去，从而为理解酶和铜配合物的不同反应活性提供了关键证据，相关工作发表在 J. Am. Chem. Soc. 2022 , 10.1021/jacs.2c09523 上。该工作的第一作者是陶闻杰博士，入选 2022 年高层次青年人才项目 ( 海外 ) ，并入职中科院青岛生物能源与过程研究所开展高分子化学和金属有机化学的研究工作。
Shiyu Zhang（张世誉）教授 课题组的前期研究表明，三当量 NO 分子在仿生双铜中心 1 直接活化得到双铜桥氧桥一氧化氮中间体 3 ( JACS , 2019 , 141 , 10159) 以及一当量的 N 2 O 。通过采用低温紫外可见光谱，共振拉曼光谱， DFT 理论计算 ( 图 1) 证实在低温如 –95℃ 时 ， NO 分子首先与双一价铜生成了全新结构的双铜双桥一氧化氮中间体 2 。理论计算 (B3LYP/6-311+G(d)_D3BJ) 表明三重态中间体 2 的两个单占分子轨道主要分布在两组正交的一氧化氮反键轨道上，因此中间体 2 电子结构较好的解释是两个一价铜和两个 NO 自由基分子。
图 1 ：双铜双桥一氧化氮中间体 2 的紫外可见光谱，共振拉曼光谱以及 DFT 计算研究。
进一步的动力学研究表明，中间体 2 转化为双铜桥氧桥一氧化氮中间体 3 的反应速率 k obs 与 NO 分子的浓度是一级正相关的 ( 图 2C) ，表明 NO 分子参与了该转化过程的决速步反应，因此排除了双铜双桥一氧化氮中间体 2 先进行 N-N 键偶联的决速步，离去一分子 N 2 O 生成大家普遍认为的双铜 (II) 桥氧中间体的可能性 ( 图 2A) 。相反，第三个 NO 分子先与菱形中间体 2 发生作用，生成 [CuCu(NO) 3 ] 2+ 的类似物再发生快速 N 2 O 离去反应 ( 图 2B) 。结合以上的实验证据以及 DFT 理论计算，作者提出了歧化反应可能的两种机理途径 ( 图 2D, 2E) 。
图 2 ：动力学研究以及一氧化氮在双铜中心的两种可能活化机理途径。
作者团队简介
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09523
相关进展
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