厦门大学古雷石化研究院反应风险评估实验室 | 运动相机锂离子电池热失控及其成分的仪器分析研究

英文原题： Study on the Thermal Runaway of a Sport Camera Lithium-Ion Battery Associated with Instrumental Analysis of Its Components

通讯作者： Jiale Huang（黄加乐，cola@xmu.edu.cn）, Yih-Shing Duh（杜逸兴, yihshingduh@xmu.edu.cn），厦门大学

作者： Rui Li, Wengang Lei, Yuchong Gao, Hanzhao Zhuang, Lei Wang, Zhikun Huang, Jiale Huang*, and Yih-Shing Duh*

锂离子电池凭借其高电压、高比容量、长循环寿命等优点，已成为广受欢迎、方便使用的储能系统之一。但近些年锂离子电池的相关安全事故不断出现，限制了锂离子电池的进一步发展，因此对锂离子电池的安全性研究显得重要。由于电池内部组分与结构以及非正常工况的滥用（Abuse），其发生的事故最后是由于电池热失控所引起。运动相机广泛应用于滑雪、冲浪、跳伞等极限运动中，可能面临在高温、低温、水环境等不稳定的环境中，因此对电池的安全性有着更高的要求。遗憾的是，迄今为止，运动相机中配备的锂离子电池及其内部材料/电解质的安全性和热失控现象还没有得到深入研究。

本文首次研究了 GoPro HERO 9/10锂离子电池的热失控行为，使用绝热加速率量热仪（ARC）对不同荷电状态（SOC）下的电池进行了热失控（TR）测试，并对电池的正极、负极和隔膜材料进行了表征测试，使用了扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TG）等仪器。在研究中，观察到了固体电解质界面（SEI膜）的分解过程，可认为是热失控的起始阶段。

作者首先使用 ARC 对 GoPro HERO 9/10 锂离子电池分别在 0 %，25 % 和 50 % 的荷电状态下进行热失控测试，如图1所示，发现 GoPro 锂离子电池的热失控风险随着充电状态的增加而增加，当荷电状态为 50 % 时，最高温度达到 470 °C，最大自放热速率超过 1000 °C min ^–1 。

图1 (a) 各 SOC 温度与时间关系；(b) 各 SOC 自放热速率与温度关系；(c) 0% SOC 温度与时间关系；(d) 0% SOC 温度与时间关系（失控段）。

与此同时，作者还发现在 25 % SOC 下电池在 120 ℃ 时，自放热速率曲线中出现了一个峰值，之后自放热速率减慢但不消失。因此，推断出该放热属于 SEI 的分解，也是电池最初放热的原因，在自放热速率与温度的关系图中呈“膝盖”形状与加拿大学者 Dahn 所提出的现象完全一致。 

图2 对 25 % SOC 锂离子电池的自放热速率与温度曲线的局部分析。插图显示了 120 °C 至 126 °C 之间的自放热速率与温度曲线。

为了进一步了解电池热失控内部情况，作者对电池进行拆解，将其内部材料进行表征，确定了正极材料为 LiCoO ₂ ，初步确定隔膜材料组分为 PE，并对正极热失控前后以及隔膜材料不同温度下的状况进行对比。从图3发现，随着 SOC 的升高，正极材料表面裂痕逐渐增多、变大，其主要原因是电池热失控后正极材料发生了分解反应，结构被破坏。图4显示了等温实验后隔膜外观的变化，从中能观察到隔膜材料在 100 ℃ 下没有出现明显的变形。随着温度的升高，隔膜开始出现明显的起皱和变色，并在 200 ℃ 左右完全失效。实验现象进一步说明了隔膜在锂离子电池的热失控过程中逐渐收缩，表面积逐渐减小，直至隔膜完全崩解，导致电池内部发生短路，引发最终的热失控。

图3 热失控前后正极样品的 SEM 图像：(a) 完全放电；(b) 25 % SOC 热失控后；(c) 50 % SOC 热失控后。

图4 不同温度下烘箱实验2小时后隔膜外观的变化：(a) 100 ℃；(b) 150 ℃；(c)180 ℃；(d) 200 ℃；(e) 220 ℃；(f) 240 °C。

作者总结了 GoPro HERO 9/10 锂离子电池在不同充电状态下的热失控特征和内部组分的热稳定性，揭示了 SEI 分解和隔膜破坏与热失控的关系，并且指出，运动相机锂离子电池虽然电容量不高，但其热失控风险不容忽视。从锂离子电池安全改进来看，本研究的数据可为改进内部材料或组分，降低热失控的可能性和严重程度方面提供有益的参考。

杜逸兴 ，厦门大学古雷石化研究院教授，1992年起在重大化灾研究与调查、精细化工反应风险评估、化工过程紧急排放设计、电池热失控等领域积累了丰富经验，曾就职于台湾工业技术研究院、台湾联合大学及福建理工大学等单位，受聘于台湾永光、奇美、福州中检康泰等公司担任工艺安全顾问。

黄加乐 ，教授，厦门大学古雷石化研究院副院长兼反应风险评估实验室主任，担任中国化安协会精细化工反应安全风险评估专业委员会委员。

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ACS Chem. Health Saf. 2023

Publication Date: Oct 1, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.chas.3c00046

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