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中科大高敏锐《化学研究评述》：廉价高效的镍基碱性膜燃料电池阳极催化剂

时间：2023-05-26 来源：浏览：

中科大高敏锐《化学研究评述》：廉价高效的镍基碱性膜燃料电池阳极催化剂

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【研究背景】

近几十年来，质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术取得了长足进步，并已成功应用于商业汽车。然而，酸性工作环境使得PEMFC严重依赖铂族金属（PGM）催化剂，PGM高昂的成本使其难以满足美国能源部（DOE）设定的长期成本目标（即30美元kW ^–1 ）。相比之下，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的低腐蚀性碱性环境允许使用不含PGM的廉价催化剂和低成本双极板。并且与PEMFC中使用的全氟磺酸膜相比，用于AEMFC的烃基膜和离聚物可能更具成本优势。当前，不含PGM的廉价碱性氧还原反应（ORR）催化剂的性能已经能够与PGM催化剂相媲美；此外，耐用且高离子导通率的阴离子交换膜近年来也取得了长足进步。然而，由于在碱性环境中HOR反应的动力学速率非常缓慢，不含PGM的廉价HOR催化剂的发展严重滞后。

在自然界中，含有镍（Ni）元素的氢化酶可以有效催化HOR过程。受此启发，在碱性HOR催化剂的开发设计中，由于Ni具有合适的中间体吸附能（Ni-H _ad 和Ni-OH _ad ），Ni基碱性HOR催化剂受到了研究者的广泛关注。近年来，各种策略已经被开发用于改善Ni基催化剂的HOR性能，例如合金化、形成氮化物，以及非晶化。通过优化催化剂的结构，可以合理调整Ni的电子结构，以控制关键HOR中间体的吸附行为，从而提高HOR活性。在该论文中，高敏锐教授团队介绍了课题组内最近研发的高效镍基HOR催化剂，重点讨论了新兴的Ni基HOR催化剂改性策略，并且介绍了耐CO毒化的高性能AEMFC阳极催化剂的设计策略。

【工作介绍】

氢氧燃料电池由于比能量高、零碳排放和发电效率高等优势，在氢能源转换领域具有重要意义。近年来， AEMFC由于其温和的碱性工作环境，容许使用不含铂族金属的催化剂，被认为是一种经济高效的燃料电池技术。然而，铂族金属催化剂在碱性电解质中的HOR活性比在酸性中慢2-3个数量级。因此，设计制备AEMFC阳极高活性、高稳定性的碱性HOR催化剂对于氢燃料电池的发展具有重要意义。本文总结了应用于AEMFC阳极的镍基HOR催化剂近些年的相关研究进展以及对应的催化作用机制，重点讨论了如下几个方面：

1. 镍基碱性HOR催化剂的历史与发展；

2. 镍基粉末与块体HOR催化剂的动力学评估；

3. 实际AEMFC中镍基HOR催化剂的性能指标；

4. 耐受CO杂质气体的AEMFC阳极镍基催化剂开发。

该文章以封面形式发表在国际期刊 Accounts of chemical research 上。中国科学技术大学高飞跃博士后为本文第一作者。

【内容表述】

A．镍基HOR催化剂的设计与评估

图1. PEMFC和AEMFC工作原理的比较。

镍是地球上第四丰富的过渡金属，目前的价格为每千克29美元，仅为铂价格的1/1200。由于镍成本低廉、储量丰富，并且在碱性条件下具有良好的稳定性。相比于其他非贵金属材料，镍能够有利地吸附关键的HOR中间体（例如，Ni-H _ad 和Ni-OH _ad ）。然而，单金属镍表现出较低的HOR活性，主要是由于其过强的氢吸附能（HBE），并且金属镍在0.1 V以上的电位下很容易发生氧化，导致快速失活。因此，在实际应用中，需要调整镍位点的局部环境和电子结构，以提高活性和稳定性。

图2. 镍基碱性HOR催化剂的历史与发展。

为了提高Ni基催化剂的HOR性能，我们考虑将钼（Mo）和钨（W）引入Ni的晶格形成合金，利用Mo和W对中间体吸附能的调节以改善HOR性能。我们也发现镍-钨合金本身易于发生氧化（>0.1 V），但通过铜（Cu）的掺杂形成Ni _5.2 WCu _2.2 三元合金，在高达0.3 V时催化剂仍能够维持较高的HOR活性而不失活。此外，将钴（Co）掺杂到MoNi ₄ 中，形成Co-MoNi ₄ 合金，可以在很大程度上抑制催化剂受到CO杂质中毒的影响。

另一种HOR催化剂改性策略是将非金属元素（如氮）引入镍晶格，以调整其电子结构并提高HOR活性。近期，我们开发了一种等离子体辅助合成方法，使用氮气作为氮源，所得到的Ni ₃ N表现出优异的HOR活性和稳定性，并在实际燃料电池中表现出色。此外，将传统结晶镍基合金转变为非晶态金属玻璃合金，可以调整催化剂电子结构以增强碱性HOR的性能。最近，研究团队通过熔融纺丝法制备了三元镍-钼-铌（Ni-Mo-Nb）非晶玻璃合金。Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 非晶态合金能够有效地吸附中间体，表现出与铂相媲美的HOR活性。并且金属玻璃合金在高达0.8 V的碱性条件下也展示出出色的稳定性。

图3. 不同镍基HOR催化剂的原子模型和相应结构。

图4a中对比了单金属镍和研究团队最近开发的不同镍基催化剂的HOR极化曲线，单金属镍几乎没有HOR催化活性。然而，在与亲氧性Mo元素合金化后，形成的MoNi ₄ 合金显示出显著增强的HOR活性。此外，掺入W形成的WNi ₄ 合金也显著提高了HOR活性，镍与非金属氮元素反应形成Ni ₃ N也能够显著提高HOR活性。这些镍基合金（如MoNi ₄ 和WNi ₄ ）和Ni ₃ N催化剂在HOR循环条件下表现出优异的HOR循环稳定性。

图4. 旋转圆盘电极上的HOR活性与稳定性对比。

近年来，新兴的块体催化剂展现出优异的碱性HOR活性。最近，研究团队设计了一种Ni _5.2 WCu _2.2 三元合金块体HOR催化剂。将Cu掺杂进入WNi ₄ 合金，形成Ni _5.2 WCu _2.2 ，有效地将稳定性窗口扩大到0.3 V，大大降低了瞬态条件下氧化的风险。

基于研究团队前期在Ni-Mo合金合成方面的成功经验，我们通过熔融纺丝法成功制备了一组不同成分的体相Ni-Mo-Nb金属玻璃催化剂。其中Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 表现出比铂更高的HOR反应活性。通过对分布函数分析，发现催化剂中丰富的1原子和3原子团簇连接方式有助于HOR活性提升。对Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 金属玻璃的原位拉曼测试表明，即使在极端电位1.6 V下，也观察不到与金属氧化物相对应的特征峰。我们推测，在金属玻璃合成过程中，快速凝固过程以及缺乏晶体缺陷可能是Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 金属玻璃显著稳定性的内在原因。

图5. Ni _5.2 WCu _2.2 合金块体催化剂的HOR活性与稳定性。

图6. Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 非晶金属玻璃催化剂的HOR活性与稳定性。

B．AEMFC中的性能对比

DOE设定的AEMFC短期发展目标是在2030年使用完全不含贵金属催化剂实现峰值功率密度达到600 mW cm ^-2 。鉴于Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 金属玻璃优异的HOR活性和稳定性，我们评估了其在AEMFC中的性能表现。通过机械球磨，我们获得了非晶态Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 合金粉末，并将其应用于MEA阳极中。在0.65 V下，该阳极产生了338 mA cm ^-2 的电流密度，并在H ₂ -O ₂ 条件下达到了390 mW cm ^-2 的峰值功率密度。使用Co-MoNi ₄ 合金阳极的H ₂ -O ₂ 燃料电池实现了525 mW cm ^-2 的峰值功率密度。在H ₂ -空气条件下，该催化剂也能够实现390 mW cm ^-2 的峰值功率密度。

燃料电池中完全消除PGM催化剂可以极大地解决成本问题，以满足美国DOE的长期成本目标，但由于缺乏高性能的廉价催化剂，相关研究非常有限。考虑到金属氮化物具有高导电性、高电化学稳定性和良好的耐腐蚀性等独特特性，我们通过组装Ni ₃ N阳极和ZrN阴极，在H ₂ -空气条件下，实现了151 mW cm ^-2 的峰值功率密度。

图7. AEMFC中催化剂的性能比较。

C．耐受CO毒化的AEMFC阳极催化剂设计

PEMFC需要高纯度的H ₂ 燃料（>99.97%）以避免铂（Pt）被CO等杂质气体毒化，这将显著增加H ₂ 的成本。尽管AEMFC中无PGM阳极催化剂通常具有较弱的CO化学吸附能力，但催化剂在碱性环境中缓慢的HOR动力学对其CO耐受性提出了更严格的要求。基于CO吸附机制我们尝试通过合理掺入外来元素来调整MoNi ₄ 的电子结构。通过对多种金属元素进行理论分析发现适量的钴原子掺入可以产生缺电子的镍位点，降低这些位点对CO的吸附强度。实验发现使用Co-MoNi ₄ 阳极组装的AEMFC在不同CO浓度的H ₂ 燃料中都可以保持燃料电池的性能。

图8. CO毒化机理以及耐CO毒化的AEMFC性能分析。

【总结与展望】

本文重点介绍了高敏锐团队在高效镍基纳米结构和体相HOR催化剂设计制备方面取得的进展，并重点介绍了几种有效的催化剂改性策略，例如合金化、氮化和合金非晶化，用以调整Ni基材料的电子结构，实现催化剂更有利地与HOR中间体结合。本文也分析了这些新兴的Ni基HOR催化剂在实际AEMFC中的性能表现，并论述了耐CO的AEMFC阳极催化剂的设计策略。

镍基AEMFC阳极HOR催化剂的进一步发展需要在催化剂设计、材料表征、机理探究和器件等多个方面不断努力。例如，探索具有灵活组分的镍基高熵合金和多元金属玻璃将为调控HOR中间体的吸附提供广阔的发展空间。此外，需要借助原位光谱研究和同位素标记等方法，结合多尺度理论模拟，以实时捕获碱性HOR过程中催化剂活性位点变化和特定中间体的吸附行为，从而深化对催化剂作用机理的理解。

Fei-Yue Gao and Min-Rui Gao*, Nickel-Based Anode Catalysts for Efficient and Affordable Anion-Exchange Membrane Fuel Cells, Acc. Chem. Res. 2023.

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00071

作者简介

高飞跃中国科学技术大学微尺度国家研究中心，博士后，合作导师为高敏锐教授。2017年本科毕业于哈尔滨工业大学，获得工学学士学位，并于2022年获得中国科学技术大学理学博士学位，导师为高敏锐教授。主要从事新型非贵金属电催化剂的设计制备以及在能源转化方面的基础科学研究，已发表SCI论文30余篇, 以第一/共同第一作者发表论文12篇，其中第一作者7篇：Accounts of Chemical Research (1), Nature Catalysis (1), Angew. Chem. Int. Ed. (1), Journal of Materials Chemistry A (1), Energy & Fuels (1), Current Opinion in Chemical Engineering (1)， Nano Research (1); 共同第一作者5篇： J. Am. Chem. Soc. (2), Energy Environ. Sci. (1), Angew. Chem. Int. Ed. (2). 总被引1600余次，H因子为15，获中国发明专利授权2项。攻读博士学位期间获得了包括国家奖学金、中科院院长优秀奖和中科大优秀毕业生等奖励与资助。

高敏锐中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。参加工作以来已发表近40篇通讯作者论文，包含Acc. Chem. Res. （1），Nat. Catal.（1）,Nat. Commun.（8）, Angew. Chem.（8）、JACS（6）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国科协科技人才奖项评审专家（2023-2028）、中国青年科技工作者协会理事（2020）。

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