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西安建大云斯宁教授Appl Catal B：双Mott-Schottky异质结诱发内建电场促进电子转移实现高效析氢和碘还原

时间：2023-05-26 来源：浏览：

西安建大云斯宁教授Appl Catal B：双Mott-Schottky异质结诱发内建电场促进电子转移实现高效析氢和碘还原

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【研究背景】

在碳材料中构筑金属 - 氮碳（ M/NC ） Mott-Schottky 异质结可以有效的优化反应位点的电子结构并进一步形成内建电场以促进电子转移，且相对较大的内建电场强度更有利于催化反应的进行。通常，内建电场的强度与异质结界面接触材料的功函数差（ ΔW _f ）呈正相关，改变金属的功函数可以有效地增强内建电场强度。组份控制是调整功函数差的有效策略，对金属进行氧化可以显著的改变其功函数，增加异质结界面间的功函数差，从而实现更强的内建电场。因此，如何合理的优化金属 - 氮碳 Mott-Schottky 异质结催化剂的电子结构以及调控内建电场强度以增强金属 - 氮碳材料对电催化反应，如碘还原反应（ Iodide reduction reaction, IRR ）和析氢反应（ H ydrogen evolution reaction, HER ），是该领域面临的一个挑战。

【成果介绍】

近日， 西安建筑科技大学材料学院云斯宁教授（通讯作者） " 新能源材料 ” 研究团队设计了一种双 Mott-Schottky 异质结催化剂，以双金属分子筛咪唑骨架 (BZIFs) 、水合磷钼酸 (POM) 和双氰胺为前驱体，制备了 1D/3D 多孔氮修饰碳封装双金属碳化物和金属钴纳米颗粒的复合材料 ( 即 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC) 。 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 具有丰富的碳纳米管 (CNTs) 、优化的孔结构和高石墨化的优点，为活性位点提供了理想的反应环境。此外，借助双 Mott-Schottky 界面，通过改变 TMC|NC 的 ΔW _f ，优化了 Co|NC 的电子结构。结果表明 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 在 HER 和 IRR 中表现出令人满意的催化活性和稳定性，在 10 mA cm ⁻² 下实现了较小的过电位 (114 mV) ，组装的太阳能电池表现出较高的光电能量转换效率 (8.45%) 。该成果以 “1D/3D trepang-like N-modified carbon confined bimetal carbides and metal cobalt: boosting electron transfer via dual Mott-Schottky heterojunctions triggered built-in electric fields for efficient hydrogen evolution and tri-iodide reduction” 为题，发表在国际知名期刊 Applied Catalysis B: Environmental （ 2022 IF=24.319 ）上。西安建筑科技大学云斯宁教授为论文通讯作者，研究生乔丹为第一作者。

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【图文导读】

图 1.（a） Mo ₂ C/Co@NC 和 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 制备的工艺流程示意图。（b）所制备材料的XRD图谱，（c）拉曼光谱，（d）氮气吸附-脱附曲线和对应的（e-f）孔径分布曲线，（ g）接触角。

XRD 图谱证实 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 存在金属 Co 和碳化物 Co ₆ Mo ₆ C ₂ 。拉曼光谱 I _G /I _D 表明双氰胺的加入有效的改善了碳基体的石墨化程度。孔径分布曲线表明通过双金属 ZIF 高温碳化策略制备的 Mott-Schottky 异质结催化剂获得了较高的比表面积，有助于反应物和活性位点充分接触。接触角测试结果表明 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 具有更好的润湿性，有利于电解液的渗透。

图2.（a）ZnCo-BZIF，（b）Co@NC，（c）Mo ₂ C /Co@NC 和（d）Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC的SEM图。（e-f）Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC的元素映射图。

SEM 证实了 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 呈现海参状形貌，其中 1D 碳纳米管缠绕在 3D 碳基质的表面。

图3. Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC的（a-c）TEM图，（d）HRTEM图和相对应的IFFT图，（e）HRTEM图像和（f）相应的SAED图，（g）HRTEM图和（h）对应的IFFT图像，（i）HAADF图和相应的元素映射图。

TEM 进一步证明了海参状 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 由 1D 触角状 CNTs 和 3D 碳基质组成。在 CNT 的顶部，纳米颗粒被大约 3nm 厚的碳层包裹。所形成的石墨碳约束 Co 和 Co ₆ Mo ₆ C ₂ 纳米颗粒的构型表明，在 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 中成功地构建了双 Mott-Schottky 异质结（ Co|NC 和 Co ₆ Mo ₆ C ₂ |NC ）。此外，元素分布进一步证实了 3D 碳载体中均匀的 C 、 N 、 Co 和 Mo 元素分布以及 CNT 顶部仅存在 Co 纳米颗粒。

图4.（a）制备的碳基 Mott-Schottky催化剂的XPS总谱。Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC的高分辨率（b）C 1s，（c）N 1s，（d）不同类型N的示意图，（e）Co 2p，（f）Mo 3d图谱。

XPS 精细谱证实了 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 中存在金属 Co 和 Co-N 键，以及 Mo-C 键。这些健的存在被认为是电催化的重要活性位点。

图5. 碳基催化剂的（a）LSV曲线，（b）Tafel曲线，（c） η ₁₀ 和Tafel斜率值，（d）Nyquist图。（e）Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC在不同扫描速率下的CV曲线。（f）碳基催化剂的 C _dl 值。（g）1000圈CV扫描前后的LSV曲线，（h）稳定性曲线。（i-l）Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC在HER稳定性测试后的SEM和TEM图。

LSV 和 Tafel 曲线表明 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 具有优异的析氢性能，电流密度为 10 mA cm ^-2 时，过电势为 114 mV ， Tafel 斜率为 58 mV dec ^-1 。同时，在 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 和电解液界面处展现出相对较小的 R _ct 。相比于 Co@NC 和 Mo ₂ C/Co@NC 电极， Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 展现出较大的电化学活性表面积。 LSV 和 CP 曲线证明了 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 具有优异的电化学稳定性。稳定性测试后的 SEM 和 TEM 表明 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 具有良好的组成和结构稳定性。

图6. 碳基催化剂的（a）CV曲线，（b）EIS曲线，（c）Tafel曲线。（d）光伏器件组装示意图。（e）太阳能电池的J-V曲线。（f）不同对电极材料组装成太阳能电池的PCE比较。

作为光伏器件的对电极，电化学和光伏测试表明，相比于 Co@NC 和 Mo ₂ C/Co@MC ， Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 的氧化 - 还原峰间电位差（ △ E _p ）和界面电子传荷电阻（ R _ct ）降低，交换电流密度（ Log J ₀ ）增大。 Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 组装的光伏器件获得了 8.45% 电池效率。

图7.（a）Co@NC、Mo ₂ C/Co@NC和Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC的能带图。双Mott-Schottky异质结示意图：（b）Co|NC和（c）Co ₆ Mo ₆ C ₂ |NC。Mo ₂ C/Co@NC和Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC的（d）Co 2p、（e）Mo 3d和（f）N 1s的XPS精细图。（g）Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC中1D/3D结构双Mott-Schottky异质结示意图。

增大的功函数（从 3.46 到 4.01 eV ）表明碳基催化剂的能带结构可以通过建立双 Mott-Schottky 异质结（ Co|NC 和 Co ₆ Mo ₆ C ₂ |NC ）得到更有效的调控。 XPS 精细谱证实了 TMC|NC 界面之间增加的 ΔW _f 间接且有效的调节了 Co 的电子结构。

Co ₆ Mo ₆ C ₂ /Co@NC 的 1D 碳纳米管的作用如下： i) 碳纳米管与包覆在其内部的 Co 纳米颗粒有助于调节局部电子环境，以促进电子转移。 ii) 碳纳米管的中空通道结构可以促进传质。 3D 碳基体的优点如下： i ）具有均匀形态和独特孔隙结构的 3D 碳基体可以充分接触电解质和反应位点，以加速 IRR 和 HER 反应过程。 ii ） “ 包覆 ” 可以保护 Co 和 Co ₆ Mo ₆ C ₂ 纳米颗粒免受电解质腐蚀。

总之，由 Co|NC 和 Co ₆ Mo ₆ C ₂ |NC 组成的双 Mott-Schottky 异质结，引发增强的内建电场，在界面建立多条电子传输途径。借助于这些电子传输途径，实现高效析氢和碘还原反应。

【总结】

与 “ 单 Mott-Schottky 异质结 ” 相比，这项工作通过构筑 “ 双 Mott-Schottky 异质结（ Co|NC 和 Co ₆ Mo ₆ C ₂ |NC ） ” ，合理地优化了异质结催化剂的电子结构，调控了内建电场的强度，促进了界面电子的转移，提升了界面的 IRR 和 HER 反应过程和催化活性，为碳基电催化剂的结构设计提供了策略，为 Mott-Schottky 异质结的界面优化提供了研究思路。

Dan Qiao, Sining Yun *, Menglong Sun, Jiaoe Dang, Yongwei Zhang, Shuangxi Yuan, Guangping Yang, Tianxiang Yang, Zan Gao, Zhiguo Wang, 1D/3D trepang-like N-modified carbon confined bimetal carbides and metal cobalt: Boosting electron transfer via dual Mott-Schottky heterojunctions triggered built-in electric fields for efficient hydrogen evolution and tri-iodide reduction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 334, 122830. DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122830.

通讯作者简介

云斯宁 西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省 “ 特支计划 ” 科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人，西安建筑科技大学领军教授团队负责人。入选 2022 年全球学者库 “ 全球顶尖前 10 万科学家 ” 榜单，在材料科学领域国内入选的 2666 名学者中，排名 776 。入选材料科学与能源领域 2022 年 “ 全球前 2% 顶尖科学家 ” 榜单。 2006 年 11 月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。在 Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today 系列等国际期刊发表论文 170 余篇 (IF>10 的论文 70 余篇 ) ， H- 因子 48 ，先后有 18 篇论文入选 ESI 热点 / 高被引论文；主编 / 参编中、英文专著 / 教材 9 部；拥有 26 项国家授权专利技术。 2016 年获 “Wiley 材料学高峰论坛 - 西安 ”Highly-cited Author Award 。 2017 年获中国国际光伏大会 Best Presentation Award 奖。获陕西省科学技术奖一等奖和二等奖。获陕西高等学校科学技术奖特等奖和一等奖。先后担任国际期刊 International Journal of Hydrogen Energy(IF=7.139) 和 Renewable & Sustainable Energy Reviews (IF=14.982) 客座编辑（ Guest Editor ） ; Frontiers in Materials(IF=3.985) 和 Frontiers in Chemistry(IF=5.545) 主题编辑（ Topic Editor ）。目前担任 Nano Energy Systems, International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy 等编委；担任国际期刊 Energy Materials 副主编； 120 余种主要国际 SCI 学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。