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三峡大学AFM：钒掺杂调控偏磷酸钴的形貌和电子结构以实现水和尿素的高效分解

时间：2024-06-06 来源： 浏览：

三峡大学AFM：钒掺杂调控偏磷酸钴的形貌和电子结构以实现水和尿素的高效分解

催化计
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第一作者： 常希文
通讯作者： 李双副教授、张山青教授、李东升教授
通讯单位： 三峡大学、格里菲斯大学
背景介绍
氢气因其高能量密度和零碳排放而被认为是未来最有前途的清洁能源之一。然而，水分解过程的 OER 涉及复杂的四电子反应过程，具有更高的反应能垒和缓慢的动力学。近年来，尿素氧化反应（ UOR ）被认为是一种很有前途的阳极半反应，其理论电位（ 0.37 V vs.RHE ）远低于 OER 的理论电位（ 1.23 V vs. RHE ）。考虑到含尿素的废水污染是一个严重的环境问题，废水中尿素的电化学分解可以同时实现可持续制氢和废水处理。因此，设计用于水和尿素分解以生产绿色氢气的高效多功能电催化剂是一项重大而有价值的挑战。
近期， 三峡大学李东升教授、李双副教授联合格里菲斯大学张山青教授 等人在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 “ Tuning Morphology and Electronic Structure of Cobalt Metaphosphate Via Vanadium-Doping for Efficient Water and Urea Splitting ” 的研究成果。他们首次提出通过钒（ V ）掺杂策略同时调控偏磷酸钴（ Co 2 P 4 O 12 ）的形貌和电子结构，从而提高其析氢反应（ HER ）、析氧反应（ OER ）、尿素氧化反应（ UOR ）的电催化活性和稳定性。并且，由 V-Co 2 P 4 O 12 /CC || V-Co 2 P 4 O 12 /CC 组装的双电极电解槽可为水和尿素的整体分解提供低电压。
图文解析
图 1. Co 2 P 4 O 12 /CC 和 V-Co 2 P 4 O 12 /CC 材料的理化表征
XRD 分析证明了 V 元素的引入并不会影响相结构的变化； Raman 光谱峰位呈现出明显的低波数偏移，证明 V 掺杂引起 Co 2 P 4 O 12 轻微的晶格膨胀； XPS 证明 V 掺杂可以诱导 Co 2 P 4 O 12 的局部晶格电荷迁移。
图 2. Co 2 P 4 O 12 /CC 和 V-Co 2 P 4 O 12 /CC 催化剂微观结构表征
通过调控 V 掺杂量（见支撑信息），证实 V 4+ 的插入可以加速 Co 2 P 4 O 12 在 CC 表面的成核和生长速度，从而优化 Co 2 P 4 O 12 的形貌。其中，优选的 V 5% -Co 2 P 4 O 12 /CC 具有多级纳米结构，可以提供丰富的活性位点并确保电解质的快速扩散。 HRTTEM 表明与 Co 2 P 4 O 12 相比， V-Co 2 P 4 O 12 /CC 晶面间距略有增大，进一步表明 V 的引入导致 Co 2 P 4 O 12 晶面膨胀，这与 Raman 结果一致。此外，高角度环形暗场（ HAADF ）扫描图像和相应的元素映射图像显示 Co 、 P 、 O 和 V 元素的均匀分布，表明 V-Co 2 P 4 O 12 /CC 制备成功。
图 3. Co 2 P 4 O 12 /CC 和 V-Co 2 P 4 O 12 /CC 催化剂的 HER 性能
图 4. Co 2 P 4 O 12 /CC 和 V-Co 2 P 4 O 12 /CC 催化剂的 OER 和 UOR 性能
在 1.0 M KOH 溶液中对 V-Co 2 P 4 O 12 /CC 和 Co 2 P 4 O 12 /CC 进行了详细的电化学测试。结果表明，与 Co 2 P 4 O 12 /CC 相比， V-Co 2 P 4 O 12 /CC 催化剂对 HER, OER 和 UOR 均表现出更高的反应活性和稳定性。作者对 V-T 稳定性测试后的 V-Co 2 P 4 O 12 /CC 和 Co 2 P 4 O 12 /CC 催化剂进行了详细的表征，揭示了 V 的引入提升 Co 2 P 4 O 12 稳定性的原因。单独的 Co 2 P 4 O 12 /CC 在 HER 和 OER 过程中 P 元素易于溶解，而 V 的掺杂促使 Co 2 P 4 O 12 的表面在电催化过程中形成厚的 Co 基氧化物 / 氢氧化物非晶层，以此增强 Co 2 P 4 O 12 抗碱性腐蚀能力，从而确保长期的电催化稳定性。
图 5. Co 2 P 4 O 12 C 和 V-Co 2 P 4 O 12 催化剂的理论研究
机理分析方面，作者构建了 V-Co 2 P 4 O 12 和 Co 2 P 4 O 12 结构模型进行了相关理论计算研究，揭示了 V 掺杂对 Co 2 P 4 O 12 的 HER 、 OER 和 UOR 活性的内在影响机制。 V-Co 2 P 4 O 12 在费米能级处的 DOS 高于 Co 2 P 4 O 12 ，表明 V 掺杂提高了 Co 2 P 4 O 12 的导电性。并且， PDOS 图揭示了 V 的引入使 Co 的 d 带中心上移，这可以增加中间体的吸附。此外， V 的引入显著降低 HER 和 OER 的 RDS 能垒，及促进尿素分子在催化剂表面的吸附，从而赋予 Co 2 P 4 O 12 更有利的催化反应动力学。
图 6. V-Co 2 P 4 O 12 /CC 作为阴极和阳极的双电极全解水及尿素辅助全解水性能
考虑到 V-Co 2 P 4 O 12 同时对 HER 、 OER 和 UOR 具有高的催化活性， V-Co 2 P 4 O 12 || V-Co 2 P 4 O 12 在 1.0 M KOH 下电流密度为 10 mA cm −2 时电压为 1.60 V ；在 1.0 M KOH 和 0.5 M Urea 时，通过阳极 UOR 辅助 HER ，电位大大降低到 1.42 V 。此外，由 HER || OER 和 HER || UOR 组成的水尿素裂解装置可稳定运行 20 h 。得益于优异的阳极 UOR 辅助水分解性能，可以使用 1.5 V 干电池即可驱动整个反应，并观察到许多气泡，显示其可再生能源利用的潜力。
结论
综上所述， V-Co 2 P 4 O 12 /CC 优异的 HER 、 OER 和 UOR 电催化性能可归因于 V 掺杂后 Co 2 P 4 O 12 /CC 的形貌和电子结构的改变 : 首先， Co 2 P 4 O 12 /CC 为针脚状结构，在 CC 上生长不均匀，而 V 掺杂后其形貌转变为多级纳米结构，并在 CC 上均匀生长，赋予其丰富的活性位点；其次， V 掺杂有效调节了 Co 的 d 带中心，降低了 HER 和 OER 的 RDS 能垒以及尿素的吸附能，从而大大提高了催化反应动力学。同时， V 的引入增强了 Co 2 P 4 O 12 的 DOS ，提高了电子导电性；此外， V 的引入还促进 Co 2 P 4 O 12 表面产生更厚的非晶层，提高其抗碱性腐蚀能力，从而提高催化稳定性。综上所述，通过在 Co 2 P 4 O 12 中加入 V 4+ 离子，作者开发了稳定性、电导率、反应活性和活性位点数量均有所提高的三功能电催化剂，组装的双电极电解槽可以在低过电位下有效地整体分解水和尿素。这项工作在工业水裂解和尿素氧化方面具有很大的应用前景。
文章链接
Tuning Morphology and Electronic Structure of Cobalt Metaphosphate Via Vanadium-Doping for Efficient Water and Urea Splitting
https://doi.org/10.1002/adfm.202313974
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