中国石油大学（华东）曾景斌团队ES&T：集单滴微萃取、荧光传感和实时定量于一体的环境污染物降解评价方法

近日，中国石油大学（华东）化学与化工学院曾景斌教授在环境领域权威学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为“Quantitative Time-Resolved Visualization of Catalytic Degradation Reactions of Environmental Pollutants by Integrating Single-Drop Microextraction and Fluorescence Sensing”的论文 。文中提出了一种通过整合样品预处理[单滴微萃取，（SDME）]，荧光传感和智能手机实时定量平台于一体实现原位评价催化降解反应进程的新方法。本工作利用包裹在金属-有机骨架（MOF-5）中的无机CsPbBr ₃ 钙钛矿作为SDME中的荧光显色剂（FLCA），利用钙钛矿之间的卤素交换性质实现了氯苯衍生物的定量、时间分辨、可视化监测。同时构建了[Eu(PMA)]n（PMA= pyromellitic acid）荧光探针，实现了肉桂醛和对硝基苯酚催化还原的快速可视化监测，验证了该方法的通用性。这一监测体系 为环境污染物催化降解反应原位评价方法的开发提供了新的思路和方法 。

引言

对环境污染物的催化降解反应进行原位和实时评价，不仅对表征降解过程的效率、选择性和动力学有重要意义，而且对揭示和理解反应机理至关重要。然而，目前的检测方法，如气相色谱，液相色谱和质谱法通常存在分析过程不连续、检测周期长以及需要复杂的样品预处理过程等问题，这可能导致一些产品或中间体的损失，以及暴露于空气中时容易分解或氧化。针对上述问题，本工作提出了一种通过整合样品预处理[单滴微萃取，（SDME）]、荧光传感和智能手机检测平台于一体的定量、时间分辨、可视化方法用于原位监测环境污染物催化降解反应进展。为了验证该方法的可行性，首先研究了氯苯衍生物的脱氯反应，其中SDME在样品的直接预处理中起关键作用，并利用包裹在金属-有机骨架（MOF-5）中的无机CsPbBr ₃ 钙钛矿（CsPbBr ₃ @MOF-5）作为SDME中的荧光显色剂（FLCA）。当CsPbBr ₃ 中Br ^- 与脱氯反应中的Cl ^- 发生卤素阴离子交换，FLCA荧光颜色则会发生绿色（CsPbBr ₃ ）到蓝色（CsPbCl ₃ 钙钛矿）的颜色切换，实现脱氯反应的快速原位比色检测。与此同时，智能手机可以计算FLCA的B/G值，作为定量时间分辨可视化的数据输出窗口（图1） 。

图 1 ：集成 SDME 、荧光传感和智能手机检测平台实现CsPbBr ₃ @MOF-5对脱氯催化反应的定量、时间分辨、可视化监测示意图

图文导读

CsPbBr ₃ @MOF-5 荧光显色剂的制备

本工作中，通过两步合成法构建了CsPbBr ₃ @MOF-5荧光显色剂。首先，在溶剂热的条件下在MOF-5孔道内引入PbBr ₂ 得到PbBr ₂ @MOF-5前驱体，随后对PbBr ₂ @MOF-5前驱体进行原位CsBr ₂ 沉积反应，最终获得CsPbBr ₃ @MOF-5（图2a）。通过SEM、TEM、HRTEM、HAADF-STEM以及相应的 EDX 元素分析等表征结果，共同证明了CsPbBr ₃ @MOF-5的成功制备（图2b-j） 。

Cl ^- 检测工作曲线的建立以及抗干扰性能探究

进一步，在不同氯离子浓度下对CsPbBr ₃ @MOF-5的有机单滴荧光检测能力进行了探究。当氯离子浓度在1×10 ^-6 -1.0 mol·L ^-1 范围时，单滴荧光颜色的B/G值与氯离子浓度的对数之间存在良好的线性关系，这也为原位监测氯苯衍生物的脱氯反应奠定了基础（3a-b）。研究发现，只有在含有Cl ^- 的水溶液中，有机液滴的荧光颜色才会由绿色变为蓝色，对应的B/G值在2.6左右，大概是其他阴离子水溶液以及有机干扰物溶液的6倍（3c-d，S11）。这也为其实际检测提供了良好的基础 。

原位监测脱氯反应性能研究

为了探究该方法原位实时监测催化降解反应中的适用性，本工作以1,3,5-三氯苯、2,4,6-三氯苯酚和4-氯苯酚为模型化合物（图4a, c, e）。观察到在这三种脱氯催化反应中，随着催化反应的进行有机液滴的荧光颜色逐渐由绿色变为蓝色。如图4b、d和f，有机液滴的B/G值分别为3.003、3.084和2.801的，计算出Cl ^‑ 浓度分别为1.8×10 ^-1 、1.6×10 ^-1 和6.4×10 ^-2 M，与气相色谱测量值2.0×10 ^-1 、1.8×10 ^-1 和7.0×10 ^-2 M一致（气相色谱标准曲线见图S13-S16和表S5）。为了实时读取原位检测结果，进一步在java程序下开发了一款取色和数据输出于一体的手机软件“RTM （real-time Monitoring）”。RTM的检测模块可以调用智能手机的摄像功能，将SDME监测液滴置于手机屏幕中央后选择分析区域。随着脱氯反应的进行，在手机显示界面可以观察到SDME液滴的荧光颜色逐渐由绿色变为蓝色，与此同时有机液滴荧光颜色的B/G值和催化反应转化率会在手机屏幕上实时显示。与GC、LC和MS相比，该方法可以在反应过程中随时获取催化信息。例如，当反应时间达到25、33和45 min时，测定到的SDME液滴的B/G值分别为2.575、2.642和2.690，Cl ^- 浓度分别为6.9×10 ^-3 、1.1×10 ^-2 和1.6×10 ^-2 M，2,4,6-三氯苯酚脱氯的转化率分别为20.37%、33.79%和48.57%（图4h）。以上结果共同证明了该方法在原位实时监测脱氯反应过程的实用性以及该原位监测方法的可行性 。

方法通用性探究

随后，我们进一步构建了具有狭窄而稳定红光发射，对不同极性、官能团和电子密度呈现不同响应性的[Eu(PMA)] _n （PMA= Pyromellitic Acid）荧光探针作为有机单滴FLCA，对肉桂醛（CAL）和对硝基苯酚（PNP）的催化还原反应（图5a、c）进行了原位监测。[Eu(PMA)] _n 、CAL和PNP以及相应的还原产物肉桂醇（CALC）和对氨基苯酚（PAP）的LUMO和HOMO能级如图5f和S28所示。由于[Eu(PMA)] _n 的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级分别为-1.37和-5.00 eV。因此，[Eu(PMA)] _n 的LUMO能级高于CAL（-2.10 eV）和PNP （-2.49 eV），说明电子可以从[Eu(PMA)] _n 转移到CAL和PNP，进而导致[Eu(PMA)] _n 荧光猝灭。相反，[Eu(PMA)] _n 的LUMO能级低于CALC（-0.77 eV）和PAP （-0.23 eV），电子可以从CALC和PAP转移到[Eu(PMA)] _n ，进而使[Eu(PMA)] _n 的荧光逐渐恢复建立了有机液滴荧光颜色的R值与催化转化率之间的线性关系（图6b、d）。综上，本工作提出的用于环境污染物催化降解反应进展的实时原位监测方法具有一定的广谱性，为环境污染物催化降解反应评价方法的开发提供了一定的指导价值。