中国科学院城市环境所陈进生团队STOTEN：中国东南沿海城市群臭氧光化学——污染机理及控制对策

近日，中国科学院城市环境所 陈高杰 博士生为第一作者、中国科学院城市环境所陈进生研究员 和浙江大学俞绍才教授 为 共同 通讯作者的研究成果以 “ Photochemistry in the urban agglomeration along the coastline of southeastern China: Pollution mechanism and control implication ” 为题，发表于 环境科学 领域期刊《 Science of the Total Environment 》上。研究结果显示： 在福建沿海城市群的南部，臭氧污染比北部更严重，这是由于南部地区臭氧前体物浓度更高和大气氧化能力更强。含氧挥发性有机化合物 (OVOCs) 、 NO ₂ 和 CO 主导了总的 OH 自由基反应性。除泉州外，这些站点平均日间 Ox(O ₃ +NO ₂ ) 增量与 CO 和 VOCs 的 OH 自由基反应性相关较好 (R ² =0.94) 。泉州的工业排放 (35.1%) 和溶剂使用 (33.7%) 主导了 VOCs 的来源；然而，车辆排放 (27.6-40.8%) 是其他点位 VOCs 的主要来源。在福建沿海城市群大多数点位，臭氧的生成主要由 VOCs 控制，但在泉州， VOCs 和 NOx 共同限制了臭氧的产生。间二甲苯、甲苯、丙烯和乙烯是臭氧生成的最关键物种。 该研究加深了 对福建沿海城市群光化学臭氧污染 的理解，并阐明了快速城市化的沿海地区臭氧生成的 调控对策 ，为减少沿海地区的 光化学 臭氧污染提供了科学依据 。

引言

近年来，中国地表臭氧 (O ₃ ) 浓度迅速上升，对空气质量和气候变化产生了不利影响。尽管对光化学臭氧进行了广泛的研究，但目前的研究并没有详尽地反映中国地区臭氧及其前体物 VOCs 的污染问题。除了大都市地区，许多城市还面临着严重的光化学臭氧污染问题。此外，利用单一点位的观测和模拟来代表特定地区光化学污染的总体特征还不够全面。因此，我们于 2019 年秋季在福建省沿海城市群进行了一次全面的外场观测，并结合模型模拟，来研究光化学臭氧的污染及其调控对策 。

图文导读

在城市大气中， 由于 NO 的滴定作用， Ox( O ₃ 和 NO ₂ 的总和 ) 通常是被用来 描述城市地区 O ₃ 污染的指标。如图 1 所示， Ox 平均浓度在泉州 (QZ)(52.92 ± 16.16.75ppb) 最高，其次是厦门 (XM)(52.92 ± 16.75 ppb) 、莆田 (PT)(48.56 ± 16.72 ppb) 、福州 (FZ)(46.94 ± 18.20 ppb) 、漳州 (ZZ)(46.77 ± 19.11 ppb) 和宁德 (ND)(40.21 ± 16.27 ppb) ，反映了点位之间 Ox 源汇的平均变化。 从 Ox 日平均最高浓度来看，福建沿海 南部城市站点 ( 包括漳州、泉州、厦门 ) 的日 均 最 高浓度大 于北部城市站点 ( 包括宁德、福州、莆田 ) 的日均最高浓度 。 因此，福建沿海南部城市站点的光化学臭氧污染更为严重。我们也比较了臭氧主要前体物 VOCs 和 NOx 的浓度分布。结果表明，在南部城市点位 VOCs 和 NOx 浓度更高。并且，在南部地区，更强的太阳辐射也是有利于光化学反应的进行 合 。

本研究采用了 正交矩阵因子分解 (PMF) 模型 来 识别和量化 臭氧主要前体物 VOCs 的来源。车辆 排放 、燃烧源、溶剂使用、燃料使用和蒸发、工业源和生物源 被认为是福建沿海城市群 VOCs 的主要来源 。 图 2 比较了不同 点位不同 VOC s 来源 对 VOCs 贡献 的差异 。在 泉州 ，工业源 (35.1 %) 和溶剂使用 (33.7 %) 对 VOC s 的贡献最为显著，其次是汽车尾气 (21.3 %) 。在其他 5 个 点位 ，车辆排放被认为是 VOCs 的最 主要的来源 (27.6-40.8%) 。

图 2   在 2019 年 秋季 观测 期间 ， 福建省沿海城市群 各点位 VOCs 来源的贡献

我们也比较了各点位大气氧化能力 (AOC) 、 OH 自由基反应性、 O ₃ 生成和损失速率的差异。结果表明，南部地区有更强的大气氧化能力、更高的 O ₃ 净生成速率。 OH 自由基的反应活性主要是由含氧挥发性有机物 (OVOCs) 、 NO ₂ 和 CO 主导。由于日间光化学 O ₃ 的形成受到 AOC 和 OH 自由基反应性的影响。在本研究中，我们分析了 AOC 、 OH 自由基反应性和 O ₃ 生成之间的关系 ( 图 3) 。结果表明，所有站点的平均净 O ₃ 生成速率 (NOPR) 与 AOC 有很好的相关性 (R ² = 0.92) 。在泉州，大气氧化能力和臭氧净生成速率较大，这主要是由于该点位的臭氧前体物浓度较高。此外，我们观察到，当不考虑泉州的数据时， Ox 的站点平均日间增量与 VOCs 和 CO 的 OH 自由基反应活性有很强的相关性 (R ² = 0.94) 。相比之下，日间 Ox 的增加与 NOx 的 OH 自由基反应性之间的相关性较弱 (R ² = 0.19) ，表明 O ₃ 的形成可能对 NOx 不敏感。因此，我们在多个城市点位的强化观测提供了观测证据，表明 VOCs 和 CO 主导了福建沿海城市群臭氧的化学生成 。

为了制定控制 光化学 O ₃ 污染的有效策略， 我们分析了在不同 NOx 和 VOCs 浓度下所对应的 O ₃ 浓度响应 曲线的变化。结果表明， 臭氧生成在泉州是 VOCs 和 NOx 共同控制区， 在 其他城市 点位 都是 VOCs 控制区 。 随着 NOx 的深入减排，臭氧敏感性将转变为 VOCs 和 NOx 共同控制。 此外， 烯烃和芳香烃物种 ( 特别是甲苯、对二甲苯、丙烯、乙烯 ) 的控制有利于减轻臭氧的污染。 总而言之， 不同的 O ₃ 减排目标，对应不同的 VOCs 和 NOx 削减比例。随着臭氧敏感性发生变化，应该动态调整前体物的减排方案 。