第一作者：
张惠璇博士生（北京大学）
通讯作者：
刘文研究员（北京大学）
通讯单位：
北京大学
论文
DOI
：
10.1016/j.watres.2022.119392
近日，北京大学刘文研究员团队在著名环境期刊
Water Research
上发表了题为
“
Different reaction mechanisms of SO
4
•
–
and •OH with organic compound interpreted at molecular orbital level in Co(II)/peroxymonosulfate catalytic activation system
”
的研究论文（
DOI
：
10.1016/j.watres.2022.119392
）。
该研究通过对均相
Co(II)/
过氧单硫酸盐（
PMS
）高级氧化体系中自由基反应属性和与污染物降解机制的研究，首次系统性的提出了自由基攻击有机污染物在活性区域的电子结构动态解析的理论计算方法，以精确解析污染物的反应活性位点及反应中的键合机制。该研究实现了在分子轨道水平上的自由基氧化降解有机污染物的深层机理解释，研究结果对于高级氧化体系中自由基与有机污染物的反应机制探究有重要的理论价值。
基于硫酸根自由基（
SO
4
•
–
）的高级氧化工艺（
AOPs
）
已广泛应用于有机污染物的深度处理
。
SO
4
•
–
和
•OH
通常共存于该体系中，虽然二者皆为亲电自由基，但其反应属性实则存在差异，这表现为
对同一目标污染物的降解可能引发不同的反应机制，进而导致降解产物的不同和污染物降解路径的不同。虽然目前有大量的研究关注过硫酸盐激发的高级氧化体系，但
SO
4
•
−
和
•OH
的反应属性差异性，及其在分子轨道水平上攻击有机物的反应机理研究还较少，特别是分子轨道上的电子分布和转移行为、及化学键成断键机制尚不清楚。
在这项工作中，作者
结合污染物降解路径及密度泛函理论（
DFT
）计算系统地阐明了
SO
4
•
−
和
•OH
在分子轨道水平上攻击有机污染物的不同反应机制。首次提出了动态电子结构解析的方法来解释高级氧化过程中自由基攻击有机化合物的内在机制。其具体步骤包括：（
1
）基于有机污染物分子的最高占据分子轨道（
HOMO
）、静电势（
ESP
）和福井函数（
Fukui index
）分布识别污染物的反应活性位点；（
2
）分析
SO
4
•
−
和
•OH
通过三种典型路径，即单电子转移（
SET
）、氢提取（
HAA
）和自由基加成（
RAF
），攻击目标有机污染物的能量演化路径；（
3
）计算揭示反应过程中反应物（
R
）、过渡态（
TS
）和中间体（
IM
）的键级、自旋密度和单占据分子轨道（
SOMO
）；（
4
）将自由基与污染物纳为整体，对其反应过程中（反应前、反应中和反应后）的电子结构进行动态解析。该研究可为深入了解高级氧化系统中活性物种与有机化合物的反应机理提供理论方法，从而为合理调控活性物种生成，实现有机新污染物的选择性降解和定向转化提供理论支撑。
污染物降解实验结果表明
（图
1
）
，
•OH
和
SO
4
•
−
是
Co(II)/PMS
系统中的主要反应物种，而目标污染物咖啡因（
CAF
）的降解在很大程度上取决于
pH
值，原因在于
pH
值可调控两种自由基的生成比例。
当
pH
值从
4
增加到
9
时，
•OH
在
CAF
降解中贡献逐渐增大，而
SO
4
•
−
的贡献减弱直至消失。电子顺磁共振（
EPR
）的结果也证实了这一自由基生成规律（图
1e
）。
图
1
.
在（
a
）
pH
= 4
、（
b
）
pH
= 7
和（
c
）
pH =
9
时，
CAF
在有
/
无淬灭剂条件下在
Co(II)/PMS
体系中的降解；（
d
）
•OH
和
SO
4
•
−
在不同
pH
值条件下对
CAF
降解的贡献；（
e
）
DMPO
捕获的
Co(II)/PMS
体系中自由基的
EPR
谱图；（
f
）
PMS
在不同
pH
值下的消耗。
高分辨质谱产物解析结果表明，
CAF
的降解主要包含了三种路径（图
2
）：（
1
）在
C2=C12
处发生的双键断裂；（
2
）
N6
或
N11
位点上的去甲基化；（
3
）
C15
位点的羟基化。基于
CAF
降解产物，
SO
4
•
−
和
•OH
攻击
CAF
的机理将后续通过
DFT
计算详细讨论。
图
2.
咖啡因在
Co(II)/PMS
体系中的降解路径。
因
SO
4
•
−
和
•OH
隶属于强亲电自由基，由此综合
CAF
分子的
HOMO
轨道分布、亲电福井函数（
f
–
）和范德华表面
ESP
分布（图
3
），表明
C2
、
C15
、
C12
、
N14
、
N11
和
N13
位点是其亲电反应位点，并择选为活性区域进行后续的理论计算路径分析。
图
3
. CAF
的（
a
）化学结构；（
b
）最高占据分子轨道（
HOMO
）；（
c
）静电势（
ESP
）分布；（
d
）
SO
4
•
−
和
•OH
的单占据分子轨道（
SOMO
）及两种自由基的属性参数；（
e
）咖啡因的
NPA
电荷分布和亲电福井指数（
f
–
）。
CAF
与自由基（
SO
4
•
−
和
•OH
）之间的基元反应可以通过三种机制进行：
SET
、
HAA
和
RAF
，由此详细分析了两种自由基通过三种路径与
CAF
反应的能量演化规律（图
4
）。结果表明，只有
SO
4
•
−
才能介导
SET
反应的发生（图
4a
和
4f
）；与此相反，只有
•OH
在
C15
位点才能介导
HAA
反应，但反应的能垒较高（
Δ
G
‡
= 12.25 kcal/mol
）（图
4b
和
4f
）；两种自由基在
C2
、
C12
和
C15
位点所介导的
RAF
反应都是热力学可行的，但吉布斯自由能变（
∆
G
）和反应活化能垒（
∆
G
‡
）有明显差异。整体而言，在
RAF
路径中，
•OH
介导反应的
∆
G
值更低，但反应活化能垒较高，表明反应动力学较慢。
图
4
•OH/SO
4
•
−
攻击
CAF
的基元反应的能量演化路径示意图（
a
）
SET
路径；（
b
）在
C15
位点的
HAA
路径；（
c
）
C2
、（
d
）
C15
、（
e
）
C12
位点的
RAF
路径；（
f
）吉布斯自由能变（
∆
G
）和反应活化能垒（
∆
G
‡
）的热图。
进而进行了细致的动态电子结构解析。在
SET
路径中，电子从
CAF
分子转移到
SO
4
•
−
/•OH
，导致形成
CAF
自由基阳离子（
CAF•
+
）和
SO
4
2
−
/OH
−
。由
•OH
驱动的
SET
反应在热力学上是不利的，而由
SO
4
•
−
所介导的
SET
反应热力学上可行（
∆
G
<0
），且反应能垒也很低（
Δ
G
‡
= 2.55 kcal/mol
），这表明
SO
4
•
−
所介导的
SET
反应在热力学和动力学上皆可行。具体而言，
SO
4
•
−
倾向于从
CAF
中
C2
位点的
π
C
−
C
轨道上捕获电子，在经历单电子转移路径后形成
SO
4
2
−
和
CAF•
+
（图
5
）。随后，
CAF•
+
可与
•OH/O
2
/H
2
O
反应然后经过质子转移过程氧化为
TP5
，或通过去甲基化反应氧化为
TP8
（图
2
）。另外，
SO
4
•
−
在
C15
位点所介导的
SET
反应机理与其在
C2
位点上的反应类似。
图
5.
SO
4
•
−
在（
a
）
C2
和（
b
）
N11
位点经
SET
路径中攻击咖啡因分子的反应机理及动态电子结构解析。
HAA
反应是自由基从污染物分子中提取一个氢原子的过程。在该反应过程中，
•OH
的不成对电子转移到
σ*
C
−
H
轨道上，引起
σ
C
−
H
键的断裂，形成一个新的
σ
O
−
H
轨道和一个被不成对电子占据的新轨道（图
6
）。最后，
•OH
和
CAF
分子分别转化为
H
2
O
和
CAF(
−
H)•
。
CAF(
−
H)•
将进一步与
•OH
或
H
2
O
反应形成后续的产物。
图
6.
（
a
）
•OH
和（
b
）
SO
4
•
−
在
C15
位点经
HAA
路径攻击咖啡因分子的自旋密度变化、反应机理及动态电子结构解析。
•OH
和
SO
4
•
−
都可以通过
RAF
路径与
CAF
反应，在反应过程中未成对电子倾向于从
•OH
的
n
轨道转移到
CAF
的
π*
C
−
C
轨道，导致
π
C
−
C
轨道断裂并形成两个新的
σ
轨道（
σ
C
−
C
和
σ
C
−
O
)
，从而完成了
•OH
在
C2
位点所介导的
RAF
反应。有趣的是，
SO
4
•
−
表现出与
•OH
所不同的键级变化和加成行为。这些结果与
SO
4
•
−
较高的亲电指数和较大的空间位阻高度相关（图
7
）。为了深入探究其原因，作者近一步计算了
RAF
反应的范德华相互穿透距离（
MPD
）：对于
C2
位点的自由基加成反应，计算得到
CAF
与
SO
4
•
−
之间的
MPD
值为
0.98 Å
，
CAF
与
•OH
之间的
MPD
值为
1.86 Å
。由于
SO
4
•
−
与
CAF
之间的
MPD
值较小，因此
RAF
反应过程中的空间位阻效应越强，导致加成产物相比于
•OH
而言不稳定。对于
RAF
反应，
SO
4
•
−
所介导的反应的能垒（
Δ
G
‡
）低于
•OH
所介导的反应。对于
CAF
分子的自由基加成反应而言，
SO
4
•
−
反应性较高，其原因有三个：（
1
）
SO
4
•
−
的氧化电位（
E
0
= 2.5−3.1 V
）高于
•OH
（
E
0
= 1.8−2.7 V
）；（
2
）
SO
4
•
−
的亲电性（亲电指数为
8.55 eV
）高于
•OH
（亲电指数为
7.48 eV
）；（
3
）因较小的反应能垒，
SO
4
•
−
发生
RAF
反应在动力学上较
•OH
快。但是，
•OH
攻击
CAF
所形成的自由基加成产物更加稳定，这是因为
•OH
的范德华分子半径（
2.22 Å
）比
SO
4
•
−
（
3.27 Å
）更小，从而导致自由基加成反应的空间位阻更低。
图
7.
（
a
）
•OH
和（
b
）
SO
4
•
−
在
C2
位点经
RAF
路径攻击咖啡因分子的自旋密度变化、反应机理及动态电子结构解析。
本研究从分子和原子双重轨道层面剖析了自由基与有机物反应的内在机制。基于对
CAF
降解过程中电子转移和化学键变化的动态电子结构解析，自由基攻击机制可归纳为
:
（
1
）只有
SO
4
•
−
可以通过
SET
路径攻击
CAF
；（
2
）只有
•OH
可以通过
HAA
路径攻击
CAF
；（
3
）
SO
4
•
−
和
•OH
均可通过
RAF
路径氧化降解
CAF
，而
SO
4
•
−
在反应过程中表现出较低的能垒。由于
SO
4
•
−
的氧化电位和亲电指数均高于
•OH
，因此它更倾向于攻击
CAF
，从而导致产生不同的转化产物和降解路径。该研究中所提出的动态电子结构解析的方法可推广应用于任何高级氧化体系中污染物降解机制的分析。该方法可深入了解活性物种驱动下的有机污染物的降解机理，对水处理过程中有机污染物的定向转化具有重要意义。
这项工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目（
2021YFA1202500
）、国家自然科学基金（
52270053
、
52200083
、
21906001
和
51721006
）、北京新星计划（
Z191100001119054
）、中国博士后科学基金（
2021M700213
）等项目的资助。
张惠璇，北京大学环境科学与工程学院
2020
级博士生，导师刘文研究员。主要从事水中新兴污染物去除方面的工作，重点在解析自由基攻击有机污染物的作用机制。其中以第一作者在
Water Research
等环境领域主流期刊上发表
SCI
论文
12
篇。
刘文，北京大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师。国家
“
万人计划
”
青年拔尖人才入选者，国家重点研发计划
“
纳米前沿
”
专项青年项目首席科学家，
2022
科睿唯安全球
“
高被引科学家
”
（
Highly Cited Researcher
）。在钛酸盐环境纳米材料开发、材料水处理应用及环境理论计算化学等方面取得了成体系的研究成果，创建了有机物活性位点反应数据库（
PKU-REOD
），研发的多项材料和技术已进入工程实践阶段。在国内外学术期刊上发表论文
200
余篇，含在
Journal of the American Chemical Society
、
Environmental Science & Technology
、
Water Research
等上发表的第一
/
通讯作者
SCI
论文
80
余篇，
ESI
高被引论文
23
篇。论文总被引
9900
余次，
h-index 58
（
Google Scholar
）。入选了美国斯坦福大学发布的
2020-2022
年世界排名前
2%
科学家排行榜
“
年度影响力榜单
”
，以及全球学者库评出的
“
全球顶尖前
10
万科学家名单
”
。担任
Environmental Functional Materials
创刊副主编，
Chinese Chemical Letters
、
National Science Open
等期刊副主编和编委。
参考文献：
Huixuan
Zhang, Chenghan Xie, Long Chen, Jun Duan, Fan Li, Wen Liu*. Different reaction mechanisms of SO
4
•
−
and •OH with organic compound interpreted at molecular orbital level in
Co(II)/peroxymonosulfate catalytic activation system. Water Research, 2023,
229, 119392.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119392
