第一作者：
王梓增 （硕士研究生）
通讯作者：
刘冰枝 特聘副教授
通讯单位：
广东工业大学土木与交通工程学院
论文DOI：
10.1016/j.jhazmat.2023.130905
近日，广东工业大学土木与交通工程学院刘冰枝课题组在
Journal of Hazardous Materials
发表了题为
“Insight
into electrochemically boosted trace Co(II)-PMS catalytic process: Sustainable Co(IV)/Co(III)/Co(II)
cycling and side reaction blocking”
的研究文章。该论文将电化学氧化系统引入传统
Co(II)-PMS
催化反应构建新型均相电催化系统以实现污染物的快速降解。电流通过持续向
Co(III)
提供电子，强烈加速
Co(III)/Co(II)
氧化还原循环的同时抑制副反应从而提高了
PMS
的利用率。
E-Co(II)-PMS
体系仅需微量的药剂投加就可以迅速去除
93%
以上的
RB19
，
PMS
利用率达到了
98.7%
；而且能耗非常低，
EE/O
仅为
0.26 kWh·m
3
。超过
85%
的活性物质在外部电场刺激下产生。硫酸根自由基（
SO
4
•-
）被认为是体系中存在的主导自由基，副反应产物过氧硫酸根自由基（
SO
5
•-
）则被推断为非自由基单线态氧（
1
O
2
）的来源。高价钴物种
Co(IV)
被首次确定为通过单电荷转移以及双电荷形成。这项工作为
Co(II)-PMS
协同催化体系提供了有趣的见解，并为电化学工艺提供了一种新的策略。
广泛的研究表明，
Co(II)
被认为是
PMS
活化的最佳金属离子，
Co(II)-PMS
系统可以快速产生活性氧（
ROS
）并以用于多种有机物降解。由于钴的潜在毒性的相关的健康风险，废水中
Co
离子排放限值被严格限制在
1.0 mg/L
（
GB25467-2010
）。虽然非均相
Co
催化剂可降低水中
Co
离子的含量，但非均相催化效率低于均相催化且离子浸出仍然不可避免。因此在保证催化效率的情况下开发一种微量
Co(II)
共催化体系具有重要现实意义。目前大多数促进
Metal
n+
/PMS
均相催化体系的研究是通过额外的还原剂
/
螯合剂
/
弱酸投加实现的，但额外的投加可能导致二次污染。电化学氧化技术无需化学投加，阳极除直接电子转移外亦可活化过硫酸盐，且阴极直接提供的电子有望实现
Co(II)
的再生从而降低
Co(II)
的使用量。
基于上述分析，我们首先提出了一种具有高耦合效应的电增强微量
Co(II)-PMS
（
ECP
）系统。选取
RB19
作为模型污染物，探讨电流激活的
Co(II)
活化
PMS
体系的增强机理。综合分析了各类操作参数的影响并进行参数的灵敏度分析，还研究了水基质成分的影响。提出了
ECP
过程的协同机理和活性物质生成方式。通过多种方式测定氧化物质和形成机制：（
i
）将
EDTA
络合与
PMSO
氧化实验相结合以鉴定活性
Co
物种
;
（
ii
）清除剂、化学探针和
EPR
波谱分析共同用于识别活性氧物种（
ROS
）的精准识别。结合
DFT
计算，提出了
RB19
的降解途径，并评价了副产物的生态毒性。
图
1a-b
的实验结果表明，电流可以极大地提高
Co(II)-PMS
体系对目标污染物的降解效率，且反应动力学远超其他二元体系。电流以某种方式通过加速
PMS
消耗来提升污染物去除效能（图
1c
）。未能达到
100%
去除率是副产物影响了检测结果（图
1d
）。
ECP
协同催化系统对阴离子污染物具有选择氧化性（图
1e
），且归一化
TOF
值高于其他已知
Co(II)-PMS
协同催化体系（图
1f
）。同时，高达
34.6
的协同系数也证明了体系的优越性。
图
1.
不同氧化工艺下的（
a
）
RB19
去除率，（
b
）反应速率
k
obs
和（
c
）
PMS
消耗率；（
d
）
RB19
降解过程的紫外
-
可见光谱；（
e
）
ECP
对不同污染物的降解效率；（
f
）不同文献的
Normalized TOF
值比较。
六种关键操作参数的影响：初始
pH
值（图
2
），
PMS
和
Co(II)
投加量（图
3
），电流强度、极板间隔和体系温度（图
4
）。
图
2.
不同
pH
条件下的（
a
）
RB19
去除率，（
b
）反应速率
k
obs
和（
c
）
PMS
消耗率；（
d
）
Co
物种在不同
pH
下的分布；（
e
）反应前后
pH
变化；（
f
）
PMS
的化学计量率。
图
3.
不同
PMS
投加量条件下的（
a
）
RB19
去除率，（
b
）
PMS
剩余量；不同
Co(II)
投加量条件下的（
c
）
RB19
去除率
,
（
d
）
Co(III)-EDTA
的紫外
-
可见光谱。
图
4.
（
a
）不同电流强度条件下的
RB19
去除率；（
b
）不同条件下的
Normalized TOF
值；（
c
）不同电流强度条件下的
EE/O
值；（
d
）不同电极板间隔条件下的
RB19
去除率；（
e
）不同温度条件下的
RB19
去除率；（
f
）
Arrhenius
方程计算。
图
5
是将各种操作参数取对数作为
X
轴数据，相应的反应动力学对数作为
Y
轴数据绘制成图并进行拟合。拟合直线的斜率越高，代表着该操作参数对
ECP
系统的效率影响越大，敏感性越高。敏感性分析排序应为：
Co(II)
投量＞
PMS
投量（图
5a
），体系温度＞电极间距（图
5c
）。电极间距带来的体系去除污染物效率的变化更多的是原因是伴随的功率提升而非焦耳热效应（图
5b-c
）。
图
5.
（
a
）
~
（
c
）操作参数的敏感性分析
氯离子因能在电化学氧化体系中产生活性氯，所以对
ECP
体系具有促进作用（图
6a
）。磷酸根离子、碳酸根离子和水中腐殖质均是抑制作用，其中阴离子阻碍
PMS
的分解，而腐殖质会大量消耗氧化剂（图
6b
）。由于各种共存物质的存在，真实水体
RB19
的去除效率收到了轻微的抑制（图
6c
）。
图
6.
不同水基质影响下
ECP
系统去除
RB19
的（
a
）速率常数
k
obs
，（
b
）
PMS
剩余率；（
c
）真实水体中
RB19
去除率。
图
7a
的实验结果表明，
ECP
体系中
Co(III)
生成速率最快，意味着存在着快速的
Co(III)/Co(II)
循环。图
7b
淬灭结果显示
Co(III)
是
ECP
体系中快速分解
PMS
产生
ROS
至关重要的中间体。
PMSO
探针实验与
EDTA
淬灭的联合分析揭示了在
ECP
体系中存在着持续性的
Co(IV)/Co(III)/Co(II)
三价态循环（图
7c
）。这是除了双电子转移理论外首次提出的单电子转移生成
Co(IV)
的理论。
图
7.
（
a
）不同系统种
Co(III)
的生成；（
b
）
Co(III)
淬灭实验；（
c
）
PMSO
和
PMSO
2
浓度变化。
各种手段表明，羟基自由基（
·OH
）和超氧自由基（
O
2
·-
）在
ECP
中并不存在或者存在十分微弱，而硫酸根自由基（
SO
4
•-
）是体系的主导自由基（图
8a-c
）。通过对单线态氧所有可能的前体物质（
PMS
，
SO
5
•-
，
·OH
，
O
2
·-
，
O
2
）进行鉴别分析，并结合
ECP
和
CP
的淬灭结果，最终确认过氧硫酸根自由基（
SO
5
•-
）是单线态氧的前体物质。
SO
5
•-
是
PMS
为
Co(III)
提供电子后的副反应产物，故电化学氧化技术的引入部分阻断了副反应的进行（图
8e-g
）。
图
8.
活性物种淬灭实验中的（
a
）
RB19
降解率，（
b
）速率常数
k
obs
；不同体系的的
EPR
实验（
c
）
DMPOX
信号，（
d
）
TEMP-
1
O
2
信号；使用（
e
）甲醇和呋喃甲醇，以及（
f
）苯胺对
ECP
和
CP
的淬灭效应比较；（
g
）提议的
ECP
体系活性物质产生机理及贡献率。
理论计算的
RB19
的
Fukui
指数揭示了
RB19
易被活性物质攻击的反应位点，最高
-
最低占据分子轨道（
HOMO-LUMO
）也表明电子容易逃逸的位置（图
9a-9c
）。基于以上分析，提出了在
E-Co(II)-PMS
体系中去除
RB19
的可能的
5
条降解途径（图
9d
），主要包括羟基化水解和断键。
TEST
软件预测评估了降解中间体的生态毒性，图
9e
、
f
显示急性和发展毒性中间体都趋于降低。
图
9.
RB19
的（
a
）
HOMO
轨道，（
b
）
LUMO
轨道，（
c
）
Fukui
指数高值位点；（
d
）拟提议的降解路径；降解产物的（
e
）急性毒性，（
f
）发展毒性，（
g
）致突变性。
综上所述，通过在
Co(II)-PMS
系统中引入直流电场来构建
ECP
工艺，实现了
RB19
的快速降解。该工艺在微量剂量投加（
10 μM Co(II)
和
40 μM PMS
）和低能量消耗（
0.26
kWh·m
3
）的情况下对阴离子污染物具有高选择性去除效率。敏感性分析显示与
PMS
剂量相比，
Co(II)
投加量是影响更大的因素。
H
2
PO
4
3-
、
HCO
3
-
和
NOMs
使去除效率下降，但
Cl
-
使去除效率提高。电子通过电极板转移到
Co(III)
以加速
Co(III)/Co(II)
氧化还原循环从而快速激活
PMS
。电流可以抑制副反应的形成以提高
PMS
利用率。淬灭实验、化学探针和
EPR
光谱等各种手段表明，
SO
4
•-
占据了自由基部分绝对的主导地位，而非自由基活性物质有
1
O
2
、
Co(III)
和
Co(IV)
。自由基，或者说
SO
4
•-
的贡献率是
76.6%
，其中
66.4%
是由电流加速条件下产生的。非自由基贡献了
21.4%
的降解，直接电子转移贡献了
2.0%
。
ECP
工艺在降低
RB19
及其转化产物的急性毒性和发育毒性方面也取得了良好的效果。本研究为电增强
Co(II)-PMS
系统污染物消除提供了一种有前景的策略。
Zizeng Wang, Bingzhi Liu
*
,
Changhao Ji, Lei Tang, Baorong Huang, Li Feng, Yong Feng, Insight into
electrochemically boosted trace Co(II)-PMS catalytic process: Sustainable
Co(IV)/Co(III)/Co(II) cycling and side reaction blocking, Journal of Hazardous
Materials, 2023, 130905.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389423001875
第一作者：王梓增
，广东工业大学土木与交通学院市政方向硕士研究生，研究方向为均相
/
非均相催化剂在电化学高级氧化技术消除水污染中的应用。以主要作者身份在
Journal of Hazardous Materials
、
Journal
of Cleaner Production
等期刊发表论文
4
篇。
通讯作者：刘冰枝
，广东工业大学土木与交通工程学院，特聘副教授
/
硕士生导师。研究方向包括环境功能材料设计与多功能应用、水处理化学氧化法、清洁能源等。主持国家自然科学基金青年项目、广州市科技计划项目、湖南省教育厅科学研究项目等。在国内外学术期刊上发表论文
40
余篇，其中以第一作者
/
通讯作者身份在
J. Hazard. Mater.
、
J. Clean. Prod.
、
Fuel
等期刊上发表论文
19
篇，累计
Google Scholar
引用超过
3220
次，
h-index
为
25
。
https://tmjtxy.gdut.edu.cn/info/1134/4078.htm
供稿：
广东工业大学刘冰枝课题组
编辑：
Aopsfrontier
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