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中科院上海硅酸盐研究所张涛课题组：正负极层级保护实现高湿度空气环境下的锂空气电池

时间：2022-11-19 来源：浏览：

中科院上海硅酸盐研究所张涛课题组：正负极层级保护实现高湿度空气环境下的锂空气电池

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第一作者：张易楠

通讯作者：张涛

通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

【文章简介】

锂空气电池由于具有极高的理论能量密度，被动力和储能电池行业寄予厚望。但是目前二次锂空气电池的研究还主要以锂氧气电池为主。因为锂空气电池是半开放的电池体系，其锂金属负极由于高的费米能级，很容易与环境中的水发生剧烈反应，使锂金属负极转变成LiOH副产物，导致电池失效，同时还会生成H ₂ ，导致电池爆炸。此外，半开放的电池体系也会导致有机电解液的挥发泄露，加速电池失效。

鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所张涛研究员团队，通过层级式保护的方式解决了锂负极被粉化的问题，成功将实验室阶段的锂氧气电池向实用化的锂空气电池发展。在正极方面，采用疏水性的八甲基环四硅氧烷 (D ₄ )处理正极孔。D ₄ 是非极性的中心对称结构，因此将其滴在组装好的锂空气电池的正极孔上，根据相似相溶原理，非极性的氧气能通过D ₄ 进入电池内部，而极性的水不能进入电池内部。在负极方面，将D ₄ ，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷 (D ₄ ^H ) 和六甲基二硅氧烷 (MM)混合形成混合溶液，并用其处理锂金属负极。D ₄ ^H 的Si-H键能够在负极表面附着，同时，利用D ₄ 形成具有更强疏水性能的长链，进一步提高疏水性，并且利用MM作为链终止剂，能够控制D ₄ 以及D ₄ ^H 开环聚合的程度，进一步控制聚合的分子量的大小，进而控制负极保护层的厚度。通过正极-负极层级保护的方式，能够使锂空气电池在空气环境条件下工作，在高湿度条件（60% RH）下循环长达1400小时，将实验室的锂氧气电池转变为实用的锂空气电池提供了技术基础。相关成果以“ A cascade protection strategy from cathode to anode with high air stability for ultralong life Li-air batteries in ambient conditions ”为题发表在国际著名期刊 Energy Storage Materials上。

【图文详情】

1、锂金属负极的预处理

将未处理的锂金属负极置于相对湿度为60 %的环境中15秒，以获得覆盖有LiOH层的预处理负极（图1a）。锂金属负极制备过程中的切割划痕仍然可以清楚地观察到，并且有一层不均匀的副产物覆盖在负极表面。经过D ₄ 处理后，负极表面没有变化（图1b），但是经过D ₄ ^H 处理（图1c）以及混合溶剂处理（图1d）后，负极表面有一层保护物质生成。通过XPS分析，能够得出，负极表面生成一层含Si的保护层（图1e-g）。

图1 （a）预处理的锂金属负极；（b）D ₄ 处理的锂金属负极；（c）D ₄ ^H 处理的锂金属负极；（d）混合溶剂处理的锂金属负极；（e-f）上述4种负极的XPS的谱图。

2、负极保护层的性能分析

图2a为形成保护层的机理，混合溶剂在LiOH的催化下，能够开环聚合，并在负极表面形成约2 μm含Si的空气稳定的保护层（图2b-d）。并对形成保护层负极与有机溶剂进行FT-IR分析，与纯 1:1:1 混合溶剂的 FT-IR 光谱相比，沉积在负极表面时观察到Si相关官能团的蓝移（图2e）。结果表明单体聚合并粘附在负极表面，键合长度变短，化学键变强。此外，对处理负极前后的有机溶剂进行核磁分析，处理负极后的混合溶剂，除了代表 D ₄ 、D ₄ ^H 和 MM 的峰外，还有一些对应于合成聚合物的 D4’、D4H’、MM’ 和 Si-OH 的弱峰，这与图2a的机理示意图模型一致。

对形成保护层的锂金属进行空气稳定性测试，向负极表面进行滴水实验。分别对比，未处理的锂片，D ₄ ^H 处理的锂片以及混合溶剂处理的锂片。如图2g所示，混合溶剂处理的锂片具有更高的稳定性。SEM截面分析进一步证实了上述观点，混合溶剂处理的负极最稳定（图2h-j）。

图2 （a）保护层形成机理示意图；（b）保护层截面SEM图；（c-d）截面Mapping；（e）负极FT-IR图（f）液体 ¹ H NMR图；（g）滴水实验负极光学图片；（h-j）三种负极滴水实验后SEM截面。

3、组装电池后负极稳定性分析

为了进一步对组装成电池循环后的负极分析，组装了三种电池，分别是无保护的、正极保护的以及正负极层级式保护的（图3a-c）。结果证明，正极保护只能延缓外界空气环境对负极的破坏，但是，经过层级式双效保护的电池，负极表面并没有出现粉化的现象。此外，通过XRD和XPS能够进一步得出，经过层级式双效保护的电池，负极表面基本没有LiOH副产物的生成，证明本工作提出的方案能够有效地阻止锂负极被环境中的水粉化，进而提高电池的性能。

图3 （a）未保护的电池循环后的负极SEM图；（b）正极保护的电池循环后的负极SEM图；（c）层级式保护的电池循环后的负极SEM图；（d）未保护的电池循环后的负极XRD图；（e）正极保护的电池循环后的负极XRD图；（f）层级式保护的电池循环后的负极XRD图；（g-i）上述3种负极的XPS的谱图。

4、锂空气电池电化学性能分析

没有保护的锂空气电池的循环寿命仅稳定了不到30次，容量显着衰减（图4a）。通过上述分析，电池循环性能不佳主要归因于负极粉化。采用正极保护的锂空气电池循环寿命延长至152次循环，验证了 D ₄ 处理可以通过阻水有效提高电池的循环性能（图4b）。更重要的是，通过层级式保护策略，电池可以稳定循环 375 次（1400 小时）。

为了直观地比较电池的性能，对上述三种电池进行恒电流分析，进而绘制时间-电压曲线，如图4d所示，能够看出经过双重保护的电池能够在60 %相对湿度的空气环境中稳定循环1400 h。并且，如图4e所示，比较了不同 RH 下的累积面积容量。在这项工作中，在相对较高的相对湿度下获得了优异的累积面积容量，高于已经报道的其他工作。同样重要的是，层级式保护的锂空气电池直接应用于驱动日常电子设备，它可以在空气环境中连续点亮一串LED灯超过 100 小时。

图4 （a）未保护的锂空气电池循环曲线；（b）正极保护的锂空气电池循环曲线；（c）层级式保护的锂空气电池循环曲线；（d）上述三种电池时间-电压曲线；（e）累积面积容量比较；（f）上述三种电池循环后期-容量曲线；（g）实际应用图。

【结论】

本工作提出了一种正负极层级保护的策略，以延长空气环境下的锂空气电池寿命。在负极侧，基于八甲基环四硅氧烷（D ₄ ）、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（D ₄ +）和六甲基二硅氧烷（MM）的全新保护层通过LiOH催化附着在负极表面。D ₄ 和D ₄ ^H 会开环聚合形成大分子硅氧烷，来自D ₄ ^H 的Si-H键可以很好地粘附在处理过的负极表面，从而形成空气稳定的疏水保护层。正极保护是通过在正极孔添加非极性D ₄ 来实现的，可以显著延迟半开放正极的水渗透。通过层级式保护，组装的锂空气电池可以在 60% RH 的环境条件下表现出长达 1400 小时的超长循环寿命和 375 次循环。据我们所知，这是首个在环境大气中循环寿命超过1400小时的实验结果，为锂空气电池从实验级锂氧气电池发展到实用的锂空气电池提供技术基础。为了展示上述技术的有效性，一串装饰灯被层级保护的锂空气电池点亮，在空气环境条件下可持续发光长达 100 小时。

Yi-Nan Zhang, Fan Bai, Hao Jiang and Tao Zhang*, A cascade protection strategy from cathode to anode with high air stability for ultralong life Li-air batteries in ambient conditions, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.040

作者简介

第一作者—张易楠，中国科学院上海硅酸盐研究所，博士研究生，研究内容包括太阳能电池、量子点、无机氧化物半导体材料、锂金属电池等。目前在材料化学类核心期刊Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、ACS Applied Material Interfaces等期刊发表论文十余篇，申请国家发明专利3项。

通讯作者—张涛，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，能源材料研究中心副主任、党支部书记，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室“电化学储能材料与器件”课题组组长。国家万人计划科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、上海千人计划和中国科学院百人计划入选者。英国皇家化学会会士，国际电化学能源科学院理事，上海市侨界知识分子联谊会理事，上海欧美同学会上海分院理事。《InfoMat》首届和《物理化学学报》第五届青年编委。入选2021年度科睿唯安全球“高被引科学家”榜单。获评上海硅酸盐研究所2020和 2021年度优秀导师。

2007年博士毕业于复旦大学，2008年开始先后在日本国立三重大学和日本国立产业技术综合研究所从事新能源材料研究，主要研究方向包括固态电池及其相关固态电解质、金属空气电池、碳基复合电极材料、新型储能材料与电池等。在Nature Communications（4篇）、Energy & Environmental Science（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Energy Storage Materials（6篇）等学术期刊发表论文100余篇，研究成果在固态电解质宏量制备和特种电源技术服务方面取得应用成效和技术成果转化。主编/参编高能电池领域专著5部。获授权/申请中国、日本、国际专利三十余项。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目三项，科技部、上海市“科技创新行动计划”高新技术领域重点项目、技术开发、技术服务和特种电源项目二十余项。

课题组网站：

http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/zt/

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