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天津大学孙洁教授团队AM：离子型COF构筑局域电场策略提升磷负极界面稳定性和反应动力学

时间：2022-11-19 来源：浏览：

天津大学孙洁教授团队AM：离子型COF构筑局域电场策略提升磷负极界面稳定性和反应动力学

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【研究背景】

磷负极具有高的理论比容量（2596 mAh/g）和相对低且安全的储锂电位（0.7 V vs Li ⁺ /Li），是具有广阔前景的高能量密度快充型锂离子电池负极材料。传统观点认为较大的体积膨胀，低电子导电率和不稳定的电极界面是导致磷负极性能衰减的重要原因，通过表面包覆，碳基体结构设计，电解液优化，隔膜改性和粘接剂设计等策略一定程度上可以提升磷负极的电化学性能，但是仍然难以满足应用需要，因此迫切需要深入了解磷负极容量衰减的机制和相应的解决方案。从反应原理出发，磷负极经历了复杂的多步嵌锂过程（ P → LiP _x → Li ₃ P ），最近的研究发现，反应过程中产生的小分子中间产物多磷化锂易溶解于电解液，导致活性物质的损失，除此之外，磷负极复杂的多相多电子转化过程也导致其反应动力学缓慢。以上问题都制约了磷负极的发展，开发可以综合解决磷负极诸多问题的改性策略对于磷负极的进一步发展至关重要。

【文章简介】

近日，天津大学孙洁教授团队理性设计离子型共价有机框架（iCOF），作为“多面手”综合解决磷负极的关键问题。提出局域电场策略同时解决磷负极中间产物溶出，反应动力学缓慢和界面不稳定等问题。相关研究成果以“ Local Electric Field-Promoted Kinetics and Interfacial Stability of Phosphorus Anode with Ionic Covalent Organic Framework”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials，第一作者为天津大学化工学院博士研究生曹宇。

图1. 局域电场作用机理图

【本文要点】

1. 局域电场促进电化学反应动力学

通过DFT计算得到多磷化锂（LiP ₇ ）的解离能为3.07 eV，小于电解液中常见锂盐的解离能（LiPF ₆ 4.74 eV; LiFSI, 4.27 eV），说明多磷化锂倾向于在电解液中发生解离，产生带有负电性的多磷阴离子。iCOF具有单分散的离子单元，可设计出不同带电性的iCOF材料。工作首先探究了不同带电性COF（中性COF，TpBD；阴离子COF，TpPa-SO ₃ Li；阳离子COF，TpEB-TFSI）对于多磷阴离子的作用。通过DFT计算和可视化吸附实验表明阳离子COF对于多磷阴离子具有最强的吸附作用，其源于阳离子COF和多磷阴离子间的静电吸引作用。进一步将不同带电性COF应用于磷负极，通过循环伏安测试和反应活化能测试表明阳离子COF可以显著提升磷负极的反应动力学，其源于阳离子COF可以改变多磷阴离子的电子结构，多磷阴离子的电子被阳离子COF的阳离子位点吸引，减弱了锂离子与多磷阴离子的相互作用，促进了锂离子的快速迁移，进而提升了反应动力学。阳离子COF在磷负极中构筑了均匀分布的局域电场，对于反应过程产生的中间产物具有吸附和加速转化的作用，这有利于提升磷负极的电化学性能。

图2. 局域电场促进反应动力学的理论计算和表征

2. iCOFs辅助磷/石墨烯负极制备

高能球磨法可以实现磷和碳基体的良好复合，是制备磷负极最具有应用前景的方法。然而高能球磨通常会产生碎片化的碳基体，难以实现长程的电子传导，导致磷碳复合材料的电子导电性较差。有趣的是，在我们将iCOFs引入磷与石墨的球磨过程中，我们观察到大量的石墨烯纳米片生成，这对于提升磷碳复合材料的电子导电性具有重要意义。我们首先探究了iCOFs与石墨的球磨过程，发现引入阴离子COF或阳离子COF，均能得到良好的石墨烯纳米片结构，而不添加COF或者引入中性COF的球磨过程产生了大量碎片化的碳结构，这表明iCOF的带电性对于石墨烯的产生具有积极作用。进一步分析球磨过程，iCOF在球磨过程中可以充当剥离助剂，基于π-π相互作用iCOF可以吸附在石墨表面，在球磨过程中保护石墨不被碎片化，同时基于iCOF间的静电排斥作用，促进了石墨的剥离，形成少层的石墨烯纳米片结构。iCOF辅助球磨得到的石墨烯纳米片具有良好的电子导电性（200 S cm ^-1 ），远高于未添加iCOF的石墨碎片（8 S cm ^-1 ）。在磷负极的制备过程中，我们仅添加了3%的阳离子COF，即可得到具有良好石墨烯纳米片结构的磷碳复合材料，其优异的电子导电率对于提升磷负极的倍率性能至关重要。

图3. iCOF作为剥离助剂制备磷/石墨烯复合材料的表征

3. 电化学性能探究

阳离子COF的引入，能够提升磷碳复合材料的电子导电性，强化对中间产物的捕获并提升其反应动力学和诱导生成稳定的电极界面。磷负极的循环性能和倍率性能均得到显著提升。在1.3 A g ^-1 下，500次循环后仍有87%的容量保持率，在10.4 A g ^-1 ，容量也高达1227.8 mAh g ^-1 （比容量基于磷质量计算）。

图4. 电化学性能测试

4. 局域电场调控电极界面

电极界面（SEI）的组成和性质对于循环性能具有显著的影响。磷在充放电过程中巨大的体积变化，导致SEI难以稳定存在，裸露的电极表面将会不断发生副反应，导致电极结构粉化和容量骤降。阳离子COF的引入在磷表面构建均匀的局域电场，促进了LiFSI的还原分解，产生了富LiF的SEI，LiF由于宽的电化学稳定窗口（0-6.4 V vs Li ⁺ /Li）和高的杨氏模量（65 GPa），是SEI中的有益组分。阳离子COF诱导生成富LiF的SEI使电极具有更坚硬的表面，可以抵抗电极体积变化对于电极结构的破坏。

图5. 局域电场调控电极界面的表征

【结论】

iCOF在磷负极中构筑局域电场，以解决中间产物溶出，反应动力学缓慢和界面不稳定等问题。筑局域电场策略为其他具有溶出机制的电极材料（如硫正极和三元正极）和具有界面不稳定特点的电极材料（如硅负极和碱金属负极）提供了一种新的解决方法。

Yu Cao, Shaojie Zhang, Baoshan Zhang, Chengyu Han, Yiming Zhang, Xiaoyi Wang, Shuo Liu, Haochen Gong, Xinyi Liu, Siyu Fang, Fusheng Pan, and Jie Sun*, Local Electric Field-Promoted Kinetics and Interfacial Stability of Phosphorus Anode with Ionic Covalent Organic Framework. Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202208614

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208514

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