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英国帝国理工赵云龙、萨里大学杨凯、北大潘峰等EES：高可逆锂-二氧化碳电池：从片上原位表征测试平台的开发到软包电池应用

时间：2023-08-14 来源：浏览：

英国帝国理工赵云龙、萨里大学杨凯、北大潘峰等EES：高可逆锂-二氧化碳电池：从片上原位表征测试平台的开发到软包电池应用

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收录于合集

第一作者：Manman Wang, Kai Yang, Yuchen Ji

通讯作者：Yunlong Zhao, Kai Yang, Feng Pan

通讯单位：英国帝国理工学院、萨里大学、北京大学

【研究背景】

锂二氧化碳电池作为一种新型的能源存储技术，将能源存储与碳捕捉相结合，实现了废弃二氧化碳的利用，减少了温室气体并促进碳循环经济。但目前，对于高效锂二氧化碳电池（LCB）的研究仍处于初级阶段，需要进一步深入探究其工作机制，并开发高效的电催化剂，以应对较大的过电势、低能量转化效率和有待改善的循环可逆性等问题。传统的电池表征方法往往无法提供锂二氧化碳电池动态反应和内部电化学产物变化的详细信息。原位表征通过在实际工作条件下对电池材料进行实时监测和分析，能够揭示充放电过程中的电极形貌演化、界面反应以及衰减机制，从而为电池设计和优化提供更深入的洞察，有助于推动该技术的实际应用。

【成果掠影】

近日，英国萨里大学、北京大学、帝国理工学院等团队开发了一种新型的集成式多功能片上电化学原位表征测试平台，能够同时实现高性能锂二氧化碳电池（LCB）高效催化剂的筛选和CO ₂ 转化的电化学原位表征。通过对催化剂的筛选和电池工作参数的优化，可以在非常清晰的指导下来评估这些优化后的条件在软包电池水平的实际应用性。这种多功能的片上电化学测试平台的引入不仅能扩大对高性能锂二氧化碳电池（LCB）发展的理解和认知，而且还能够促进其他基于催化剂的能源转化和储存体系的发展，如金属空气电池、电催化、燃料电池、光电化学电池等。该研究成果发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上，题为“Developing highly reversible Li–CO ₂ batteries: from on-chip exploration to practical application”。王蔓蔓、杨凯和冀昱辰为本文共同第一作者，英国国家物理实验室&帝国理工赵云龙、萨里大学杨凯与北京大学潘峰为通讯作者。

【数据概览】

为了筛选高效的催化剂，并且对LCB充放电过程中产物的化学成分和形态演变进行原位分析。本文设计的新型多功能片上LCB测试平台具有以下优点：1）多功能LCB测试平台具有更经济，高效，可控制的特点，允许对六个典型的纳米催化剂进行高通量评估，并优化工作参数；2）在同一平台集成多种电化学测试和原位表征手段，包括三电极配置，EC-Raman，EC-AFM，EC-FTIR等，此外，无碳电极的使用增强了电化学二氧化碳转化分析的精度；3）基于片上测试平台参数优化后所组装的扣式电池以及软包电池展现出优异的电化学性能，如超低过电势，超高能效，超长循环时间。

多功能的片上测试平台的设计主要有四个步骤，首先，通过电子束蒸发在SiO ₂ /Si晶片上沉积了几何形状可控的金（Au）和铜（Cu）电极，分别作为正极和负极集流体。然后，同样手段在晶片上沉积了厚度为100纳米的纳米颗粒催化剂（Pt、Au、Ag、Cu、Fe和Ni）。第三，利用热蒸镀沉积了锂金属阳极。最后，装配电解液和气体注入通路以及Ag/AgCl参比电极，并用玻璃片和环氧树脂封装，以进行电解质注入和测试。

图1 片上电池测试平台的设计以及六个典型纳米催化剂的高通量评估。

本研究首先考虑片上测试平台是否具有功能性和电化学稳定性。图1e显示了在恒定电流1 mA下，Pt阴极和Li阳极在五个循环中的全电池电压和解耦的正负极电势曲线。全电池电压的趋势与阴极电位类似，而在55小时的片上LCB循环中，阳极端的电位只发生了约0.01 V的微小变化。这表明在测试期间，这个片上器件上的锂和电解质保持了稳定。此后，以1 mA的电流密度和5 mA h的恒定容量进行了恒流充放电测试。不同循环圈数的典型充放电特性如图1f所示。在这些催化剂中，基于Pt催化剂的器件显示出较低的2.85 V的充电电压，拥有相对最小的0.55 V的过电位。

图2 具有原位拉曼光谱、红外光谱和原位AFM功能的LCB测试平台示意图，（b）EC-Raman（c）基于Pt催化剂的片上GCD曲线（d）充放电拉曼峰强度的变化（e）EC-AFM。

为了进一步理解Pt催化剂所展示出的优异电化学性能背后的反应机理和过程。通过片上原位EC-Raman光谱、EC-FTIR光谱、EC-AFM研究了充放电过程中反应产物的化学组成和形貌的演变（图2a）。首先，本研究基于Pt的片上LCB进行了原位EC-Raman光谱测试，在充电过程中，来自Li ₂ CO ₃ 和碳产物的拉曼峰强同时减小，且在充电完成后，恢复到与OCP状态近似水平。从成分学角度表明Pt催化剂能够显著提升锂二氧化碳电池反应的可逆性。

此外，还进行了EC-AFM测试，以研究基于Pt的片上LCB的形貌演变。OCP状态下电极表面干净，在随后的放电过程中电极表面颗粒逐渐形成，当放电到2.0 V时，颗粒的直径已经增长到约400纳米。在随后的充电过程中，颗粒逐渐变小。充电完成后，所有颗粒消失。结合EC-Raman和EC-AFM结果，对于基于Pt的片上LCB，在放电过程中仅形成Li ₂ CO ₃ 和碳产物。且即使在极低的充电电位下，Li ₂ CO ₃ 和碳产物的仍可完全分解，显示出优异的可逆性和高能量效率。

TEM图像显示样品表面的均匀分布的Pt纳米颗粒，并且以Pt（111）晶面为主（图3a），随后在Pt（111）的基面上进行了密度泛函理论（DFT）计算，解析了Pt（111）上形成Li ₂ CO ₃ 和C的最可行途径。

图3 Pt催化剂的表征以及电池反应机理探究。

随后，本研究选定Pt作为催化剂在扣式电池和软包电池上应用，来验证多功能LCB平台是否可以为实际的技术开发提供可靠而高效的指导。在CO ₂ 气氛中，基于Pt的锂二氧化碳电池在100 mA g ^-1 的电流密度下产生高达41,470 mA h g ^-1 的比容量，而在氩气中仅有340 mA h g ^-1 （图4a）。在100 mA g^ ^-1 的电流密度下，LCB扣式电池的过电位仅为0.35 V，在200 mA g ^-1 和500 mA g ^-1 的电流密度下分别保持在0.75 V和0.96 V的较低水平，实现高达90%的能量效率，远高于目前锂二氧化碳文献中的报道结果。

图4 基于Pt催化剂LCB的电化学性能。

为了更加贴近实际应用，本研究组装了单层LCB软包电池。在CO ₂ 气氛下，开路电压为2.7 V，并能持续为LED板供电（图5a）。充放电曲线显示，软包电池在限制容量为1000 mA h g ^-1 （图5b）的情况下稳定运行。过电位约为0.6 V，充电电压小于3 V。在15个循环中，LCB软包电池产生了约2450 W h kg ^-1 的放电能量密度，能量效率为85%（图5c）。

图5 软包电池性能。

Manman Wang, Kai Yang, Yuchen Ji, Xiaobin Liao, Guangpeng Zhang, Mateus G. Masteghin, Nianhua Peng, Filipe Richheimer, Huanxin Li, Jianan Wang, Xinhua Liu, Shichun Yang, Paul Shearing, Fernando A. Castro, S. Ravi P. Silva, Yan Zhao, Feng Pan, Yunlong Zhao, Developing highly reversible Li–CO ₂ batteries: from on-chip exploration to practical application, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE00794D

作者简介

赵云龙英国帝国理工学院(Imperial Colleague London)副教授，电化学与生物电子界面课题组负责人，同时兼任英国国家物理实验室（National Physical Laboratory，NPL）资深科学家，萨里大学(University of Surrey)客座高级讲师。赵云龙博士在材料学、电化学、生物电子学和纳米生物界面等方面获得了高度跨学科的研究经验。在电化学储能器件及其集成系统、新型生物电子器件、纳米生物界面方面取得了一系列突破，其相关研究成果在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Communications、Nature Reviews Materials、Energy and Environmental Science、PNAS等期刊上发表论文90余篇。赵云龙博士目前的研究兴趣包括：(1)新型电化学储能器件与可植入/可穿戴系统供能策略, (2)可植入生物电子器件和生物电子支架，(3)用于电化学与电生理原位测量的二维片上与三维软电子集成系统。（有上述相关研究背景、有申请读博意向的同学，欢迎联系 yunlong.zhao@imperial.ac.uk ）

杨凯英国萨里大学（Advanced Technology Institute，University of Surrey）助理教授，担任能源材料、电化学以及纳米技术课题组负责人。杨凯博士在多尺度电化学原位表征技术、高通量材料合成测试表征平台、二氧化碳转换利用、金属气体电池等方面取得了一系列突破性进展，研究成果在Nature Nanotechnology, Energy and Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Materials Today, InfoMat等期刊上发表论文50余篇。课题组目前的研究方向主要包括：（1）集成式电化学原位表征平台以及高通量材料研发平台开发；（2）基于催化剂的储能电池体系（锂硫电池、金属气体电池）；（3）电化学传感器开发。

潘锋北京大学教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年本科毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位及最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。

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