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硅基电池——如何实现高容量和高倍率？

时间：2023-08-14 来源：浏览：

硅基电池——如何实现高容量和高倍率？

Energist 能源学人

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【研究背景】

固态电池（SSBs）具有高能量密度、宽工作温度以及小体积等优势，有望成为新一代储能系统。为了进一步满足未来能源需求，需要进一步提高固态复合电极的面积容量和功率密度，这就要求开发新型高性能固态复合电极。尽管在传统液体有机电池中，硅基电极的面积容量已经可以超过10 mAh cm ^-2 ，但是对于固态电池而言，常见液体电池改性策略不能直接用于设计高性能固态电池电极，因为固态电池的主要面临的问题是活性离子在固体电解质/电极材料界面处传输问题。与低容量材料不同，高性能高容量材料需要在充放电过程中提高活性材料周围的局部Li ⁺ 和电子通量。因此，设计高性能全固态电极需要综合考虑高容量活性材料、快速离子和电子传输动力学以及良好的界面传输问题等。目前，大多数报道集中在对正极材料的研究，但对高容量负极材料及复合材料的报道较少，有待后续研究。

【成果简介】

近期，德国明斯特大学Wolfgang G. Zeier团队在 ACS Energy Letters 上发表了题为 “Toward Achieving High Areal Capacity in Silicon-Based Solid-State Battery Anodes: What Influences the Rate-Performance?” 的文章。该工作设计了一种纳米硅、超快离子固态电解质和导电剂组成的复合电极，实现了在1.6 mA cm ^-2 电流密度下，面积容量超过10 mAh cm ^-2 ，借助直流极化测试、阻抗谱、微观分析以及微观结构建模等技术，深入分析了硅/固体电解质界面接触、颗粒尺寸兼容性等对性能的影响，这对设计和开发高性能硅基负极复合材料具有重要帮助。

【研究亮点】

1. 本工作设计了一种高倍率性能硅基复合负极材料，用于固态电池，可以实现高倍率性能。

2. 利用实验和模拟等手段系统研究了颗粒尺寸，离子电导率以及硅/固态电解质界面等对高性能硅基负极材料的作用机制。

【研究内容】

图1. 半电池组装示意图。

高性能硅基负极材料设计。作者受高性能负极设计理念的启发，在本工作中将不同尺寸的硅颗粒与高导电固态电解质和气相生长碳纳米纤维（VGCNF）相结合，制备得到硅基复合材料（图1）。为了研究硅粒径对复合负极倍率性能的影响，分别选择了三种不同粒径的硅颗粒：小尺寸硅（记作S-Si，86.6±36.5 nm）、中尺寸硅（记作S-Si，1.36±0.49 μm）以及大尺寸硅（记作L-Si，9.66±2.83 μm）。同时，为了解固态电解质的离子电导率对复合负极倍率性能的影响，作者还引入了两种不同导电性质的固态电解质（SE），分别为Li ₆ PS ₅ Cl（SE-1）和Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 (SE-2)，其离子电导率分别为3.4 ms·cm ^-1 和9.7 ms·cm ^-1 。

图2. 不同硅基复合负极的电化学性能。

不同硅基复合负极电化学性能分析。图2对比了由不同尺寸硅负极（S-Si、M-Si和L-Si）以及不同固态电解质（SE-1和SE-2）组成的复合材料倍率性能。其中，图2a和b分别显示了当使用不同固态电解质时，不同复合材料第一次充放电循环过程中的电位分布情况；图2C和D显示了使用不同固态电解质时不同复合材料的倍率性能，所有半电池的首圈库伦效率均为92 ±2%。进一步分析曲线可以发现，当处于1.6 mA·cm ^-2 的低电流密度时，使用SE-1的复合材料的比容量为8.5±0.8 mAh·cm ^-2 ，而使用SE-2固态电解质的复合材料的比容量为10.85±0.4 mAh·cm ^-2 。随着电流密度增加，可以发现含S-Si和SE-2的复合材料的容量保持率最好，其次是含M-Si和L-Si的复合材料，即使在16 mA·cm ^-2 的大电流密度下，S-Si、M-Si和L-Si复合材料的比容量仍为1.54±0.24、0.94±0.18和0.5±0.13 mAh·cm ^-2 。需要注意得是，在大电流下，含有SE-1的复合材料不响应充放电过程，这表明Li ⁺ 的快速输运不仅有利于提高复合材料的比容量，而且有助于提高复合材料的倍率性能。

图3. 复合负极电导率、电化学动力学以及模拟。

电子和离子输运研究。随后，作者研究了不同复合材料的电子和离子传输性质（图3）。首先绘制了不同粒径硅负极在不同电导率固态电解质下组成的复合材料的有效电导率和离子电导率以及相应曲折因子之间的关系图（图3a和b）。图3a显示了含有不同硅颗粒尺寸的复合材料的平均电导率，发现其有效电导率在30-65 ms·cm ^-1 范围内变化，且随固态电解质的变化不发生明显差异，同时计算复合材料电子曲折因子发现所有复合材料基本相同，仅与VGCNF相关，说明VGCNF的存在对复合材料电子传导途径产生很大影响。图3b显示了复合材料的有效离子电导率随硅粒径和固态电解质的变化，由于固态电解质自身离子电导率存在差异，作者进一步利用T型传输模型（TLM）估算了不同复合材料的有效离子电导率，发现其趋势具有一致性。同时，采用电化学阻抗谱分析了复合材料在锂化过程后的有效离子电导率（图3c和d），结果表明，锂化复合材料的总有效离子电导率明显高于初始复合材料，而随着硅颗粒尺寸增加，复合材料的离子电导率略有增加。

为进一步了解复合材料中有效离子电导率变化趋势，对复合材料进行建模，图3e-g显示了不同颗粒尺寸硅复合材料的微观结构模型以及它们在固态电解质颗粒中的分布情况，对于含S-Si复合材料，总的离子电流相对较小，只能穿过固态电解质晶粒的一部分，电流集中在晶粒接触上，表明随着孔隙率的提高，晶粒间接触不良。而M-Si和L-Si复合材料得益于更有效的封装，其局域离子电流分布更好，导致其电流流动比S-Si复合材料更强。这反映在S-Si-C-SE-2复合材料的有效离子电导率为仅0.27 ms·cm ^-1 ，而含M-Si和L-Si的复合材料具有较高的有效离子电导率，分别可达0.84和0.76 ms·cm ^-1 。

图4. 粒径和固体电解质对负极复合材料倍率性能的影响。

影响硅基复合负极倍率性能的因素。分析上述实验结果可以得出几个结论：（1）不同粒径硅复合材料和固态电解质的电导率变化较小；（2）当固态电解质离子电导率提升之后，有效离子传输加快；（3）通过改变硅颗粒的尺寸大小，活性材料的表面体积比会发生变化，较高的表面体积比有助于实现更好的倍率性能（图4）；（4）硅纳米颗粒与固态电解质微粒粘附在一起，产生孔隙结构，颗粒尺寸越小，复合材料孔隙率较高，离子传输路径越曲折，不利于电池电化学性能；（5）硅与固态电解质相容性会影响复合电极体积容量；（6）当材料颗粒尺寸较大时，充放电过程中更容易受到机械化学破坏，不利于倍率性能。（7）S-Si复合材料中界面对倍率性能的影响占主要因素。总的来说，实现硅基复合负极的高面积容量和高倍率性能的途径是通过调节微结构来获得增强的硅/固态电解质界面以及高效的离子电导率。

【文献总结】

总之，本研究提出实现高性能硅基固态电池负极复合材料的途径，即改变硅的粒径和固态电解质的离子电导率，可以获得高面容比、高有效离子电导率、粒径相容性好、成分分布均匀、孔隙率低的负极复合材料，有利于提高硅基负极复合材料的性能，在1.6 mA·cm ^-2 和8 mA·cm ^-2 电流密度下分别获得10 mAh·cm ^-2 和4 mAh·cm ^-2 比容量。详细直流极化结果和微观结构模拟表明，硅和固态电解质的粒径相容性可以使负极复合材料中的孔隙率降低，有利于离子在固态电解质基体中均匀分布，从而可以提高电极的有效离子电导率，而进一步改善负极复合性能则需要优化固态电解质颗粒尺寸、复合工艺和烧结路线，可以在不影响有效离子电导率的情况下实现电极中的低孔隙率，这将有助于快速的离子传导，从而促进固态电池电极的离子传输。这项工作为开发高性能硅基负极材料研究提供了新策略，对探究其微观作用机制具有重要意义，为未来开发高性能固态电池体系奠定了重要理论基础。

【文献信息】

原文： Toward Achieving High Areal Capacity in Silicon-Based Solid-State Battery Anodes: What Influences the Rate-Performance?

ACS Energy Lett. 2023, 8, 3196−3203.

(DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00722)

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00722

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