铝灰资源化研究新进展
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摘 要:
铝灰主要产生于铝电解、铝( 含再生铝) 加工等所有铝发生融熔的工序，属于毒性危险废物，但铝灰中含有金 属铝、氧化铝、氮化铝、氧化镁等有价成分。开展铝灰的综合利用，不仅可消除铝灰对环境的污染问题，而且还能实现 资源的有效利用，具有显著的经济效益和社会效益。本文综述了一次铝灰、二次铝灰的利用途径和相关研究进展，重 点介绍了可实现二次铝灰绿色资源化新技术的工艺流程及其特点。对铝灰中铝的溶解规律，经硫酸氢氨溶液浸出前 后的物相组成也进行了分析。并对未来处理铝灰的发展前景做了展望。
关键词:
铝灰; 氧化铝; 铝; 氮化铝; 资源化; 新技术
铝灰主要产生于铝电解、铝( 含再生铝) 加工等 所有铝发生融熔的工序。近年来，我国金属铝 工业发展迅速，产能和产量连续多年位列世界第一， 2017 我国电解铝的产量为 3227 万吨，占世界总产 量的 57%。据保守估计，电解铝、铝加工、再生铝 行业每年排出的铝灰数量超过 300 万吨，加上多年 来堆存及掩埋的累计堆存数量已愈千万吨。铝灰的 大量堆弃和填埋不仅占用大量的土地资源，而且对 当地环境产生严重的威胁。新版的《国家危险废物名录》已将有色金属铝冶炼排出的铝灰列为毒性危 险废物及易燃性危险废物，因此对铝灰进行处理、实 现有效综合利用已成为铝工业实现可持续发展亟待 解决的问题。
铝灰按照其处理程度的不同可分为一次铝灰和 二次铝灰。一次铝灰为铝发生融熔的工序直接 排出的灰渣，其特征为金属铝的含量较多。二次铝 灰为一次铝灰经回收金属铝后的灰渣，相对一次铝 灰其中的金属铝含量显著降低，其他物质的含量明 显增加。表 1 为一次铝灰和二次铝灰的主要化学组成，可以看出铝灰主要由金属铝、氧化铝、氮化铝和 氧化镁组成，其中氧化镁主要以铝镁尖晶石的形式 存在。此外，由于铝电解采用冰晶盐体系生产金属 铝，铝灰中还含有一定量的其他氧化物、盐和氟化 物。铝灰与水接触后，其中的氮化铝易水解产生气 味难闻的氨气污染空气、氟化物水解产生氟化氢危 害人体健康。基于铝灰的化学组成及性质，对其 进行有效处理、实现绿色资源的研究方向应考虑以 下两点: 一、采用简单经济的方法实现氧化铝的有效 分离; 二、采用有效的方法利用其中的氮、氟等元素。现有文献介绍的利用铝灰的途径主要为回收金属 铝，制备建筑材料、耐火材料、化工原料、氢氧化铝微 粉等。
处理一次铝灰的主要目的是回收有价金属铝， 根据 处 理 方 式 的 差 异 主 要 分 为 炒灰回收法、 ALUＲEC ( Aluminium Ｒecycling) 法、倾动回转炉处 理法、MＲM ( Metal Ｒecycling Machine) 法、等离子体 速熔法和压榨回收法。
炒灰回收法的工艺过程为将铝灰和熔剂混合后 投放到一个倾斜的铁锅中，由于铝灰自身具有较高 的热量，人工用铁锹进行翻炒，在翻炒搅拌的过程 中，镁等物质持续氧化放出热量，产生的热量使金属 铝处于熔融态，在重力的作用下，熔融铝水从底部流 出加以回收，金属铝的回收率比较高。该方法操作 过程简易方便，但由于其是敞开式作业，过程中会有 大量的粉尘和盐雾产生，会对环境和操作工人身体 健康造成危害。
ALUＲEC ( Aluminium Ｒecycling) 法是目前国内 外普遍采用的回收一次铝灰的方法，是由丹麦阿加 公司( AGA) 、曼公司( MAN) 和霍戈文斯铝业公司联 合开发的，可通过较低的能耗获得更高的热效率。采用回转式熔化炉，以天然气为燃料富氧燃烧，在很 短时间内达到熔化铝所需的温度，铝熔化后富集在回转炉底部，非金属渣浮于铝熔体上面。该工艺具 有热效率高、自动化程度高、工人劳动强度低和环境 友好等优点，但铝回收率低于炒灰回收法，残余铝灰 还需进一步处理。
倾动回转炉处理法的工艺过程为将铝灰和溶剂 充分混合后装入带有一定斜角的回转炉中，铝灰中 的铝经高温熔融后从放料口被收集后运送到铸造工 序。倾动回转炉的工作流程包括装入熔剂、熔化熔 剂、装入铝灰、熔化铝灰、放出铝水、回收使用过的熔 剂或盐饼等。该方法可避免外部空气的吸入，保证 炉内的还原性气氛，提高物料均匀度和热传导效率。
MＲM( Metal Ｒecycling Machine) 法是日本铝工 业发展初期所使用的方法，其工艺过程为把热铝渣 直接送入带有搅拌装置的设备中，使铝熔体沉积于 设备底部，加入熔剂放出热量，使渣保持铝熔化所需 温度。剩余的铝渣可进一步进行筛选、粉碎、熔化进 行二次处理。为降低金属铝的损失，在系统中通入 氩气，使搅拌和铝回收的全过程在氩气保护下进行， 就形成了改良的 MＲM 工艺流程，该法的铝烧损率 降低到 4% ，铝回收率达 91% 。
等离子体速熔法的工艺过程为使用等离子喷枪 在倾动炉内熔炼铝浮渣。铝灰被快速加热至所需温 度，铝灰中的金属铝熔化后流入炉底，通过出料口排 出。该工艺铝回收率大于 90% 。同时在流程中加 入氧化钙，生成熔融铝的密度比铝酸钙密度低，在炉 内分为两层，可同时铝水和铝酸钙两种产品。该工 艺的特点是不添加盐类熔剂，产生的铝酸钙渣料可 作为商品出售给水泥或氧化铝企业。
压榨回收法的原理是将热铝灰装入机器，然后 施加静压或动压，将熔融铝挤压出来。具有代表性 的工艺主要有阿尔特克国际公司( Altek Internation- al) 开发" The Press"。该方法不需要铝灰预先冷却 工序，具有工艺简单、投资低、操作与维护费用低、劳 动强度低和自动化程度高等优点。该工艺在美国和 日本的一些企业的应用效果很好，但国内企业应用 效果较差。
处理二次铝灰的主要目的是利用其中的含铝物 质，如金属铝、氧化铝、氮化铝等。根据铝灰的处理 方式和用途主要分为湿法化学法制备含铝材料、高 温烧结法制备耐火材料、作为主要原料制备建筑材 料等。
湿法化学法制备含铝材料的方法主要是以氢氧 化钠、硫酸、盐酸或硝酸溶液为介质，通过加压浸出的方式处理二次铝灰，浸出反应过程中铝灰中的金 属铝和可溶性的氧化铝进入溶液，形成的浸出料浆 经固液分离后获得浸出渣和含铝溶液。含 铝溶液经系列处理后可制备出氧化铝、硫酸铝、氯化 铝等产品。浸出渣经洗涤、烘干后可用作生产陶瓷、 建筑材料的主要原料。该方法存在的主要缺点是浸 出过程未考虑氮化物、氟化物的回收利用，处理过程 产生的气体对环境依然产生较坏影响，而且工艺循 环能力差，生产成本比较高。
高温烧结法制备耐火材料的方法是按照所制备 产品的要求，经配比混料后在高温条件下烧结，制备 出合格的棕刚玉、镁铝尖晶石或 Sialon 等耐火材 料。制备出的耐火材料性能均可满足工业需求， 而且制备成本较低，具有显著的经济效益。但在制 备耐火材料过程中需要先对铝灰进行洗涤除氮，消 除含氮物质在后续使用过程中的水解，影响产品的 性能。目前有关除氮的工艺技术均采用热水洗涤的 方式，但热水洗涤除氮效率低、除氮效果差，还不能 满足工艺的要求。
作为主要原料制备建筑材料的方法是以铝灰为 主要原料，并加入石英、黏土等可降低烧成温度的添 加剂进行生产。获得的清水砖气孔率和耐压 强度良好，是传统黏土烧结砖的理想替代品。也可 以将铝灰、铝污泥和氧化铝为原料制备铝酸钙水泥， 制备出的铝酸钙水泥的各项性能指标均可达到国际 水泥标准。但铝灰中含有一定量的氯盐、重金属和 氟化物等影响产品强度、耐腐蚀性等性能，尤其氮化 铝的水解对大气环境产生恶劣影响，依然需要进行 预处理后才能使用。一定程度增加了铝灰资源化的 成本及技术难度，阻碍了铝灰在建筑领域的推广应 用。
开发有效解决铝灰中氟的危害，促进氮化铝的 快速水解，实现绿色资源化的工艺路线是处理铝灰 的追求目标。沈阳工业大学提出了一种以硫酸氢铵 为主要介质，采用湿法冶金的方法处理铝灰的工 艺技术，其工艺流程示意图如图 1 所示。
该工艺流程为湿法密闭循环流程，所有反应均 在密闭的容器中进行，生产过程中无任何气体、废水 外排。铝灰中的氮化铝与硫酸氢铵反应剧烈，可以 在较短的时间内生成硫酸铝铵和硫酸铵进入溶液。其他反应活性比较大的含铝矿物的铝也会形成铝离 子进入液相。经硫酸氢铵处理后的不溶固体残渣属 于高铝物料，可用于制备性能良好的耐火材料或结 构陶瓷。固液分离后的浸出液经氨水沉淀后获得氢 氧化铝微粉产品和硫酸铵溶液，当硫酸铵溶液的中 的氟离子浓度累积到一定程度时可通过向溶液中加 入硫酸钠使氟离子形成冰晶盐沉淀，从而避免流程 中氟离子的积累。
图 2 为铝灰中的铝在不同反应温度条件下的浸 出率变化曲线，可以看出随着反应温度的升高铝灰 中的氧化铝的浸出速度加快。反应温度为 160 ℃条 件下，氧化铝的浸出率相对较高，反应时间为 240 min 时氧化铝的浸出率达到最高值 56% ，但进一步 延长时间并不能提高氧化铝的浸出率。从图 3 中铝 灰和浸出渣( 浸出 4 小时) 的物相分析结果可以看 出，铝灰主要由氮化铝、氧化铝、氯化钠和铝镁尖晶 石组成，经硫酸氢铵浸出后，灰中的氮化铝和氯化钠 的衍射峰已完全消失了，说明氮化铝和氯化钠已完 全溶解。
铝灰由于其含有氟化物、氮化物等被定义为危 险固体废弃物，如何处理好氟化物和氮化物的回收 利用是实现铝灰资源化的关键。资源化利用新技术 以硫酸氢氨为主要介质采用湿法循环处理技术处理 铝灰，工艺具有能耗低、可实施性强、AlN 水解完全、 过程中无废液、废气排放等特点，可实现铝灰的高 效、绿色资源化利用，具有广阔的应用前景。但对于 铝灰湿法循环处理技术的有关基础理论，如反应过 程中的相关热力学、相关元素的迁移转化过程、进出 过程的有关机理等还缺乏深入系统研究，有待进一 步完善。
转自：冶金渣与尾矿。文章作者：
李来时，张正勇，吴玉胜，吴修世
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