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聚合物添加剂实现锌金属负极高利用率

时间：2023-11-18 来源：浏览：

聚合物添加剂实现锌金属负极高利用率

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【研究背景】

锌金属负极上寄生的副反应和严重的枝晶生长会导致低的锌负极利用率，这阻碍了水系锌离子电池的进一步发展。构筑稳定的电极/电解质界面层可以有效抑制锌负极表面的副反应。研究发现采用电极表面修饰或者通过电解液添加剂调控电解液组分可以在锌负极表面构筑保护层。前者制备的过程比较复杂，而且存在保护层与负极不兼容导致界面稳定性差的问题。采用特定电解质盐或小分子添加剂操作简单，可以在锌电极表面构筑原位保护层。然而，该方法存在电解质盐使用受限和电解液组分分解会导致长期保护性能不足的问题。因此探索更为有效的电解液添加剂以构筑长期稳定的电解质界面对于实现高锌金属利用率具有重要意义。

【工作介绍】

近日，东华大学武培怡/焦玉聪研究团队采用共聚合策略开发了一种两性离子基聚合物添加剂PMCNA以原位构筑稳定的界面保护层提高锌金属利用率。通过2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) 和 N-acryloyl glycinamide (NAGA)的简单共聚策略优化聚合物上的官能团与锌负极间的相互作用，可以实现PMCNA在锌表面的均匀吸附形成原位保护层以抑制副反应。另外，该保护层上的功能基团还能调控锌在002上成核和沉积抑制锌枝晶的生长。因此，基于PMCNA组装的Zn//Zn电池在超高DOD水平下可以稳定运行超过420 h，组装的Zn//PANI全电池在宽温度范围内表现出稳定的循环能力。该文章发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。东华大学2020级博士生冯豆豆为本文第一作者，焦玉聪研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者，东华大学化学与化工学院为论文通讯单位。

图1 不同电解液中EDL结构与锌沉积行为调控示意图。

【核心内容】

作者通过谱图和理论计算证明了PMCNA会调控锌离子溶剂化结构，减少活化水分子数目抑制副反应。SEM结果表明PMCNA可以在锌表面形成均匀保护层。通过红外光谱发现通过MPC和NAGA共聚可以调控聚合物间相互作用以优化PMCNA与锌表面的相互作用。通过XRD、XPS和EDLC计算验证了PMCNA在锌表面的吸附。作者通过in-situ EIS说明了界面稳定性。通过活化能及锌离子迁移数计算说明了PMCNA在促进锌离子迁移方面的优越性。

图2 EDL结构调控表征。(a) 不同电解液的 ¹ H NMR光谱。(b) 结合能计算。（c-d) 分子动力学模拟。(e) 在不同电解液中浸泡7天后锌表面形貌。（f-h）PMPC, PNAGA 和 P(MPC-co-NAGA)的FTIR光谱。(i) 在不同电解液中浸泡7天后锌表面XRD结果。（J-k）在PMCNA电解液浸泡后锌表面XPS光谱。（l) EDLC计算结果。（m-o) in-situ EIS测试结果。(p) 活化能计算。(q) 不同电解液的锌离子迁移数。(r) 不同电解液中EDL结构调控示意图。

作者通过原位光学显微镜观察了PMCNA在电镀过程中对副反应的抑制行为。通过3D CLMS、XRD、光学显微镜及SEM表征了电镀后锌表面结构，进一步说明了PMCNA可以有效抑制副反应，并诱导锌沿002晶面沉积。理论计算说明PMCNA与Zn(002)晶面较强的吸附能，可以诱导锌沿该晶面进行无枝晶沉积。同时，作者通过CA、Tafel和LSV测试说明了PMCNA在诱导锌成核及抑制副反应方面的优越性。

图3 副反应抑制表征。(a-c)不同电解液中锌电镀过程的原位光学显微镜图像。不同电解液中电镀后锌表面3D CLMS图像(d-f)、表面粗糙度(g-i)、XRD图谱(j)、光学显微镜表面图像(k-m)、SEM图像(n-s)。（t) H ₂ O、PMC及PMCNA分别与Zn(002)晶面的吸附能计算。(u) 不同电解液在-150 mV下锌金属的CA曲线。(v) 不同电解液中的Tafel曲线。（w）不同电解液的电化学窗口。

Zn//Cu不对称电池测试结果表明PMCNA可以显著增强电镀剥离过程Zn/Zn ²⁺ 可逆性。基于PMCNA组装的Zn//Zn对称电池在各个电流密度下均表现出优异的性能。间歇和老化测试进一步说明了PMCNA在实际应用下抑制副反应的能力。SEM和XRD测试表明循环过程中PMCNA可以诱导Zn沿002晶面沉积以抑制枝晶和副反应。

图4 Zn//Cu不对称和Zn//Zn对称电池性能。(a-b) 采用不同电解液组装的Zn//Cu电池循环性能和首效。采用不同电解液组装的Zn//Zn电池在不同电流密度下的循环性能：(c) 1 mA cm ^-2 , 1 mA h cm ^-2 , (d) 5 mA cm ^-2 , 5 mA h cm ^-2 和 (e) 2 mA cm ^-2 ,11.6 mA h cm ^-2 。(f) 该项工作的Zn//Zn电池循环时间、电流密度及DOD与先前工作的比较图。(g) 采用不同电解液组装的Zn//Zn电池间歇循环性能测试。（h) 采用PMCNA组装的Zn//Zn电池放置10天后循环性能测试。不同电解液中循环10次后锌表面形貌(i-k)及XRD图谱(l)。采用PMCNA循环100次和350次锌表面形貌(m)及XRD图谱(n)。

为了进一步验证PMCNA在实际应用中的潜力，作者还测试了基于PMCNA组装的Zn//PANI全电池和Zn//AC超级电容器的循环性能。结果表明，得益于PMCNA优异的抑制枝晶和副反应的能力，基于PMCNA组装的Zn//PANI全电池可稳定循环超过12,000次， Zn//AC超级电容器可稳定循环超过30,000次。即使在低N/P比和高锌利用率下，Zn//PANI电池也展现了稳定的循环能力。

图5 Zn//PANI全电池和Zn//AC超级电容器性能。(a) 采用不同电解液组装的Zn//PANI电池循环性能。(b-d) 基于不同电解液循环后锌表面形貌。(e) 基于不同电解液循环后锌表面XRD图谱。(f) 基于PMCNA组装的Zn//PANI电池在低N/P比及高锌利用率下的循环性能。(g) 全电池性能比较图。(h) 基于PMCNA组装的Zn//AC超级电容器的循环性能。(i) 基于PMCNA组装的Zn//Zn电池在-35~60℃的循环性能。(j) 基于PMCNA组装的Zn//PANI电池在-35℃的循环性能。

【结论】

该研究提出了一种聚合物添加剂的策略以实现稳定的电极/电解质界面。通过共聚策略制备的PMCNA聚合物添加剂可以在锌负极上均匀吸附原位形成均匀的保护层以排除水分子与锌负极的直接接触抑制副反应。该保护层上的功能基团还可以诱导锌在002晶面上成核和沉积进一步抑制枝晶生长。因此，基于PMCNA组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm ^-2 的电流密度下可稳定运行超过4,500 h，在DOD高达90.0%的条件下可运行超过420 h，在间歇，老化测试中也表现出高的循环性能；组装的Zn//PANI全电池在室温和-35℃下表现出高的循环稳定性。这项工作为采用聚合物添加剂在锌表面构筑原位保护层以实现高性能的锌基储能系统提供了新的策略。

Doudou Feng, Yucong Jiao ^* and Peiyi Wu ^* , Guiding Zn Uniform Deposition with Polymer Additives for Longlasting and Highly Utilized Zn Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202314456

招聘信息

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