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推动阴离子上的电荷转移以降低层状氧化物正极的储钠晶格应力

时间：2023-11-18 来源：浏览：

推动阴离子上的电荷转移以降低层状氧化物正极的储钠晶格应力

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【研究背景】

由于钠离子半径较大，在伴随Na ⁺ 脱嵌的电化学过程中，层状氧化物Na _x TMO ₂ 易发生O-型和P-型之间的相转变。此外，TMO ₂ 层在循环过程中堆叠顺序的变化会导致更复杂的相变，如P3-O1，进而会导致较大的晶格应力，被广泛认为是循环结构坍塌和电化学性能衰退（例如，容量损失和电压衰减）的主要原因。为了抑制上述相变，异质元素掺杂已被证明是较为有效的方法，然而，这些电化学非活性元素会降低材料的氧化还原活性，不利于高容量的实现。特别是，若将额外元素引入Na层，会阻碍钠离子的扩散，严重限制功率密度的提高。因此，如何发展一种理想的结构调控策略仍是目前亟待解决的问题。

【工作介绍】

近日，松山湖材料实验室赵恩岳课题组提出可以通过推动阴离子（O ^2- ）上的电荷转移来降低层状氧化物的储钠晶格应力。具体而言，通过在O3型Ru基模型化合物 Na[Ni _2/3 Ru _1/3 ]O ₂ （NNR）中引入Li-O-Na构型，并利用非原位X射线吸收光谱和DFT理论计算证实了其所设计的Na[Li _1/4 Ni _1/3 Ru _5/12 ]O ₂ （NLNR）在阴离子上显示出增加的电荷转移。进一步结合原位X射线衍射和GPA分析揭示了NLNR中抑制的O3-P3-O1多次相变，明显降低的晶格应变和稳定的储钠晶格结构。基于此，NLNR正极展现出较高的放电比容量，优异的循环稳定性（5 C下循环300次后容量保持率84%）和0.2 mV/圈的超低电压衰减。这项工作强调了一种内在的结构调节策略，以实现层状氧化物的稳定循环结构，同时提高材料的氧化还原活性和钠离子扩散动力学。该文章发表在国际知名期刊Energy & Environmental Materials上。松山湖材料实验室博士后李娜为本文第一作者。

【内容表述】

层状氧化物正极的相变源于钠离子脱嵌过程中增加的层间O-O排斥力，特别是在高度脱钠状态下，相邻的TMO ₂ 层将会滑动以平衡相邻氧层之间的强O-O排斥力，从而导致相变。由于层间O-O库仑斥力与氧离子所携带的负电荷密切相关，理论上可以通过推动阴离子（O ^2- ）上的电荷转移来减少O-O库仑斥力。同时，由于触发的阴离子氧化还原活性和降低的Na-O库仑引力，可以显著提高材料的能量密度和倍率性能。因此，基于上述调控策略，为了进一步激发阴离子氧化还原活性并增加氧阴离子上的电荷转移，设计了一种Li取代的Na[Li _1/4 Ni _1/3 Ru _5/12 ]O ₂ 化合物。首先通过分波态密度（pDOS）预测了NLNR高的阴离子氧化还原活性，随后进一步通过非原位X射线吸收光谱、原位Raman及原位DEMS等技术证明了NLNR中阴离子氧化还原反应的高活性和高可逆性。

图1. 钠离子脱出过程中层间O-O排斥力变化的示意图。

图2. 材料表征: NNR和NLNR在不同脱钠状态下O 2 p 和Ni 3 d 的pDOS结果；NNR和NLNR的中子粉末衍射和中子PDF精修结果；NNR和NLNR沿[010]空间轴的HAADF-STEM图像及元素mapping图像。

原位X射线衍射用于评估阴离子氧化还原活性的提高对相转变过程的影响。对于NNR，当充电到3.05 V左右时，（101）、（102）和（104）衍射峰出现明显的分裂现象，对应于由于层间O-O排斥力增加和TMO ₂ 层滑移引起的O3-P3相变。而至3.9 V左右，在35.5°和47.9°处逐渐出现两个额外的（110）和（111）衍射峰，对应于O1相的形成。而对于NLNR正极，在整个充放电过程中衍射峰都保持完整的形状，并且没有出现新的O1相衍射峰，从而能够减少局部内部应变引起的结构损伤。

此外，根据Williamson-Hall方法计算了NNR和NLNR正极在第一次充电和放电过程中的晶格应变（Ɛ）。值得注意的是，整个循环过程中，在NLNR中只能检测到非常小的微应变；而NNR正极存在较大的晶格应变，尤其是在O1相形成的过程中。我们进一步量化了两种正极材料在不同充放电状态和循环下的晶格应力演变。结果表明，NNR在4.1 V充电状态下存在明显的晶格畸变层。此外，NNR在经历长时间的循环过程后表现出晶格断裂。然而，随着Na ⁺ 的脱嵌，NLNR显示出轻微的晶格畸变和不明显的结构变化。此外，基于HAADF-STEM进行了相应的GPA分析，以对两个样品的内应力进行成像。对于NNR，在发生晶格畸变的区域周围存在显著的不均匀内部应变，这可以合理地归因于增加的O-O排斥力和诱导的多次相变，从而增加了晶格应变。这种剧烈的内应力会导致裂纹的形成和扩展，对层状结构的稳定性和钠离子的扩散产生不利影响。相反，对于NLNR正极没有检测到明显的不均匀层间应力，表明其在长时间循环过程中的结构稳定性。这种差异表明了可以通过推动氧阴离子上的电荷转移来降低层间O-O库仑排斥力，从而展现出抑制的相转变过程和晶格应力。

图3. NNR和NLNR正极的原位XRD衍射结果以及精修得到的充放电过程中的晶胞参数和应力变化；通过第一性计算原理计算的NNR和NLNR正极在脱钠过程中的形成能。

图 4. 晶格应力演化: 沿 [010]空间轴的原子分辨率HAADF-STEM图像以及通过GPA分析得到的ɛ _xx 应变图。

【结论】

在这项工作中，成功证明了可以通过推动阴离子上的电荷转移来有效抑制层状氧化物正极的晶格应变。基于DFT理论计算和非原位X射线吸收光谱揭示了所设计的NLNR正极展现出了高的阴离子氧化还原活性和阴离子上增强的电荷转移。阴离子上触发的电荷转移不仅可以降低阻碍钠离子扩散的Na-O吸引力，而且可以提高材料的氧化还原活性，提高材料整体的能量密度。与NNR正极相比，NLNR正极显示出改善的倍率能力和较高的可逆比容量，而且NLNR正极在5 C下300次循环后展现出优异的长循环性能，例如84%的容量保持率和0.2 mV/圈的电压衰减。结合原位XRD和GPA分析，NLNR正极优异的电化学性能归因于抑制的O3-P3-O1多相转变和晶格应力。该工作构建了阴离子氧化还原和钠离子扩散动力学及晶格应力之间的耦合关系，丰富了实现层状氧化物正极在实现高氧化还原活性的同时保持稳定储钠结构的策略。

Na Li, Wen Yin, Baotian Wang, Fangwei Wang, Xiaoling Xiao, Jinkui Zhao, Enyue Zhao*, Lowering sodium-storage lattice strains of layered oxide cathodes by pushing charge transfer on anions.

https://doi.org/10.1002/eem2.12671

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