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安徽大学：超低Na||Na3Zr2Si2PO12界面电阻助力无枝晶、高钠利用率固态电池

时间：2022-11-16 来源：浏览：

安徽大学：超低Na||Na3Zr2Si2PO12界面电阻助力无枝晶、高钠利用率固态电池

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收录于合集

第一作者：李瑞，江道传

通讯作者：詹孝文*，高山*，鹿可*

【研究背景】

为解决人类社会能源短缺与环境污染等问题，基于可再生能源的大规模电网存储和汽车电动化受到广泛关注。相对于锂离子电池，钠离子电池因其资源丰富、成本廉价等优势，在大规模电网存储等领域具有更广阔的应用前景。基于固态电解质的全固态钠电池，具有阻燃防爆、可直接匹配金属钠负极和高压正极等突出优点，有望进一步提高钠电池的能量密度和安全性。其中，Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ (NZSP) 固态电解质因其合成简单、室温离子电导率高、电化学稳定窗口宽、与钠负极化学稳定性好等优点引起了广泛的研究兴趣。目前，全固态钠电池的研究仍面临诸多挑战，其中NZSP||Na界面及其关联问题尤为突出，如：界面润湿性差和钠负极利用率低，这将导致界面电阻大、钠枝晶生长及全固态钠电池比能量低等问题。大量的工作尝试通过表面除杂（如热处理）和引入亲钠中间层（如引入AlF ₃ , SnS ₂ , SiO ₂ 和Sn/SnO _x 等润湿介质）来改善界面问题。然而，相对于热处理策略，引入亲钠中间层在钠润湿提升方面效果更显著，但钝化层自身电阻及其与中间层之间的界面电阻仍可能存在，且两层之间的作用关系不明。因此，高效实用的NZSP||Na负极界面设计策略仍亟待开发，新策略应兼顾表面钝化层的清除和熔融钠的高效润湿，并助力提升钠负极利用率乃至电池能量密度。

图文摘要：构筑双功能Pb/C中间层助力实现低界面电阻、无枝晶、高钠利用率固态电池

【工作介绍】

近日，安徽大学詹孝文教授、高山教授、鹿可教授、袁玉鹏教授和中国科学技术大学任晓迪教授合作，在NZSP固态电解质表面引入一种简单、可放大的Pb/C中间层（Pb/C@NZSP），同时解决负极界面和利用率难题。Pb/C@NZSP表面在120 ℃即可展现完美的钠润湿性 (接触角为0触角，室温下Na||Pb/C@NZSP界面电阻低至1.5 @ cm ² ；在55℃时，钠对称电池实现了1800 h的超长循环寿命（0.5 mA cm ^-2 /0.5 mAh cm ^-2 ），是迄今为止报告的最佳性能之一。此外，作者展示了可控质量的钠负极原位制备，并以Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和S为正极，探索了 N/P比对固态钠电池循环性能的影响。当N/P=40.0时，Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池可以稳定循环300圈。总体而言，本文介绍的Pb/C中间层策略体现了稳定钠负极界面和提高钠负极利用率的双重功能，从而加速了全固态钠电池的实际应用。该文章发表在国际顶级期刊 Chemical Science 上。李瑞和江道传为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. Pb/C中间层构筑

图1 . NZSP固态电解质的(a) XRD图，(b) SEM 图，(c) 室温阻抗图。(d) Pb/C中间层构筑示意图。(e) Pb/C@NZSP的XRD图及表面SEM图。(f) 从Pb/C@NZSP表面刮取的Pb/C样品TEM图。

采用传统的固相合成方法制备了烧结密度高、室温下离子电导率为6.1×10 ^-4 S cm ^-1 的NZSP固态电解质（图1a-c）。将饱和Pb(Ac) ₂ ·3H ₂ O溶液涂在NZSP片表面上，随后在Ar中550 ℃加热5 h得到Pb/C修饰的NZSP（Pb/C@NZSP）。XRD、SEM和TEM分析证明Pb(Ac) ₂ ·3H ₂ O的最终分解产物为Pb和C（图1e-f），并进一步表明在NZSP表面成功构筑了Pb/C中间层。

2. 界面特性、机理研究

如图2a-b, Pb/C@NZSP电解质展现出较好的钠润湿特性（接触角：0解）。相反，熔融钠在未修饰的NZSP片上则几乎不润湿（接触角：130.4°）。正因如此， Pb/C@NZSP电解质片与Na有紧密的物理接触，而在Na||NZSP界面处可以发现明显的缝隙 (图2c-d)。采用XRD对10mg熔融Na润湿后的Pb/C@NZSP表面进行成分分析，发现部分熔融Na与Pb反应形成Na ₁₅ Pb ₄ 合金。根据理论模型和DFT计算可得Na(001)/Pb(001)的粘附功为W _ad =0.44 J m ^-2 , 进一步结合Young-Dupré方程可推导出与实验较为吻合的接触角（图2f-h，具体讨论见原文）。值得注意的是，未处理NZSP表面更接近于图2g所示情形，XPS分析也揭示了表面碳酸钠的存在，并证明Pb/C的构筑过程有效清除了NZSP表面钝化层的功能（图2i）。

图2 . 120 ℃下熔融钠在 (a) NZSP和（b）Pb/C@NZSP表面的接触角测试。(c) Na||NZSP和(d) Na||Pb/C@NZSP截面SEM图。（e）Pb/C@NZSP经10 mg钠润湿后的XRD图谱。（f）Na(001)/NZSP(001), （g）Na(001)/Na ₂ CO ₃ (001), （h）Na(001)/Pb(001)的理论计算模型及粘附功（W _ad ）。（i）未处理的NZSP，在Ar中550 ℃加热5 h的NZSP和Pb/C@NZSP的C 1s XPS光谱。

3. 对称电池测试

Na||NZSP||Na对称电池表现出大的界面电阻（约为391 Ω cm ² ）。外加堆叠压力可改善界面物理接触，如在15 MPa的优化压力下，面积比电阻（ASR _int ）可降至87.5 阻善界面 ² （图3a）。而得益于完美的润湿性，熔融钠灌注制备的Na||Pb/C@NZSP界面，在无外加堆叠压力的情况下ASR _int 达到极低的1.5 Ω cm ² （图3b），是文献中最好的记录之一。极限电流密度（CCD）定义为电池发生短路时的最低电流密度。Na||Pb/C@NZSP||Na对称电池在所有测试温度下的CCD均显著高于Na||NZSP||Na对称电池，并在70电池时达到1.4 mA cm ^-2 ，几乎是Na||NZSP||Na (0.8 mA cm ^-2 )的两倍（图3c）。55℃时，Na||Pb/C@NZSP||Na对称电池表现出1800 h的超长循环寿命（0.5 mA cm ^-2 /0.5 mAh cm ^-2 ，过电位：60 mV）。相比于已报道的NZSP修饰策略，使用Pb/C@NZSP电解质的钠对称电池有着更突出的综合性能（循环稳定性与界面电阻，图3e）。

图3 . (a) 25 ℃时，Na||NZSP||Na对称电池在0 MPa和15 MPa堆叠压力下的阻抗图。（b）25 ℃时，Na||Pb/C@NZSP||Na对称电池在0 MPa 压力下的阻抗图。（c）Na||NZSP||Na和Na||Pb/C@NZSP||Na对称电池在25 ℃、55 ℃、70 ℃ 下的极限电流密度（CCD）。（d）55 ℃时，Na||Pb/C@NZSP||Na对称电池在0.05-0.7 mA cm ^-2 区间的沉积/剥离循环曲线。（e）Pb/C@NZSP和其他NZSP基固态电解质的对称电池性能比较。（f）55 ℃时，Na||Pb/C@NZSP||Na对称电池在0.5 mA cm ^-2 下的循环性能。

4. 钠负极定量控制与全电池性能

借助完美的钠润湿性，作者采用熔融钠灌注法，在Pb/C@NZSP固体电解质表面原位制备了钠金属负极。得益于低电阻和无枝晶的负极界面，基于插层型NVP和转换型S正极的Pb/C@NZSP固态电池相对于未修饰的全电池展现出了更优异的倍率性能和循环稳定性（图5a-b）。作者指出，Na ₁₅ Pb ₄ 相的存在同时促进了Na的扩散动力学，从而延缓了Na||Pb/C@NZSP界面上气孔或空洞的形成。

图4 . (a) Na||Pb/C@NZSP||NVP和Na||Pb/C@NZSP||S固态电池示意图，突出了Pb/C界面工程在均匀电荷分布和抑制枝晶生长方面的优势。Na|| NZSP||NVP和Na||Pb/C@NZSP||NVP全电池（b）循环前的阻抗谱及其（c）倍率和（d）长循环性能。

图5 . （a-b）Pb/C@NZSP表面原位定量制备钠负极。（c）Na||Pb/C@NZSP||NVP全电池在3.5 mg (N/P=11.0)、10 mg (N/P=40.0)和55 mg (N/P=216.2)钠负载下的长循环性能及（d-f）循环过程阻抗谱图。

为了探索在高钠负极利用率(或低N/P比)下的全电池性能，作者通过将不同质量的钠负极（分别为3.5 mg，10 mg和55 mg）与NVP正极搭配组装固态钠金属电池。N/P分别为40.0 (10 mg)和216.2 (55 mg)的两个全电池在0.2C和0.5C倍率下都表现出非常稳定的循环性能，库仑效率始终超过99.7%。然而，含3.5 mg Na (N/P=11.0)的全电池的初始容量仅为75.0 mAh g ^-1 。虽然在0.2C稳定循环100个周期，但当倍率增加到0.5C后，放电容量急剧下降，并伴随着预示“软短路“的库伦效率波动（图5c）。循环过程中的EIS演变（图5d-f）也显示3.5 mg电池较差的界面动力学与稳定性。作者对循环后负极表面与截面进行了SEM分析（见原文），其中3.5 mg电池在循环后负极表面严重贫钠，且界面厚度方向钠分布不均。作者指出，较少的钠负载（3.5 mg）无法实现对Pb/C层的完全渗透，导致用于电荷转移反应的活性面积不足。这种动力学的劣势会诱发不均匀的钠沉积行为，且在高电流密度下更加显著，最终导致枝晶生长与软短路。尽管进一步降低N/P比的策略仍有待探索，但考虑到目前文献中大部分固态钠金属电池工作使用的是不限量的厚钠片，本工作在N/P为40和倍率为0.5C下展现出来的循环稳定性依然显示出了双功能中间层设计策略的有效性。

【总结】

综上所述，本工作在NZSP固态电解质表面构筑双功能Pb/C中间层。该中间层不仅能清理NZSP表面钝化层，而且可以在120℃下实现完美的Na润湿(接触角为0触角。界面特性和DFT计算结果表明，润湿性提高的机理主要基于Na-Pb合金化反应。此外，Na ₁₅ Pb ₄ 相的形成促进了Na的扩散动力学，从而延缓了钠负极||NZSP界面孔隙或空洞的形成，抑制了钠枝晶的生长。得益于此，Na||Pb/C@NZSP界面电阻从391 从空洞的 ² 降低到1.5 从空洞的 ² ，相应的Na对称电池在70 ℃ 下具有较高的CCD（1.4 mA cm ^-2 ），在55 ℃ 下展现了1800 h的出色的电镀/剥离稳定性（0.5 mA cm ^-2 ）。更重要的是，高钠润湿的Pb/C中间层可以作为钠宿主，实现原位制备具有低界面电阻且质量可控的钠金属负极。作者进一步展示了N/P控制对固态钠金属电池（SSSMBs）性能的影响。Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池在低N/P比（40.0）下，可以稳定循环300圈，没有显著的容量衰减。总体而言，Pb/C中间层策略为处理界面接触问题提供了一个全面的解决方案，同时实现了较高的钠负极利用率。这项工作对开发实用型高能量密度SSSMBs具有重要意义。

Li et al ., Negating Na||Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ Interfacial Resistance for Dendrite-Free and “Na-Less” Solid-State Batteries, Chem. Sci. , 2022.

https://doi.org/10.1039/D2SC05120F

通讯作者简介

詹孝文教授2014年毕业于北京科技大学材料科学与工程国际班，2018年获美国肯塔基大学博士，2018-2020期间任美国西北太平洋国家实验室博士后研究员，2020.07至今先后担任安徽大学化学化工学院、材料科学与工程学院教授，安徽省青年人才计划入选者，一直从事固态电解质、全固态电池等新能源材料与器件方向研究，迄今在Cell Reports Physical Science，Nat. Comm., Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.，Chem. Sci.等国际知名期刊发表论文30余篇，长期担任Chem. Comm.，Chem. Eng. J.等专业期刊审稿人，现任《Coatings》客座编辑，曾获Web of Science 2019顶级同行评审人、美国电化学协会参会奖助金（2017，2018）等荣誉，主持国家自然科学基金和安徽省自然科学基金等项目。

高山教授博士，教授，博导。2016年博士毕业于中国科学技术大学，导师谢毅教授，荣获2016年中国科学院院长特别奖；2016至2018年在中国科学技术大学能源协同创新中心开展博士后研究，于2016年获得首届博士后创新人才计划；2018年入选安徽大学高层次人才计划，加入安徽大学化学化工学院，任教授、博士生导师。2020年获得国家人才项目资助。研究聚焦功能材料的设计与开发，在光电催化水分解、二氧化碳光/电还原、能源存储等方面取得了重要进展；发展非SERS原位拉曼表征新方法，工况条件下同时监测功能材料结构的演变和中间物种的变化，从原子尺度揭示能源转化与存储机制。在Nature、Nat. Commun.、JACS等学术期刊上共发表论文40余篇，其中Nature论文入选2016年科技部中国科学十大进展和中国百篇最具影响国际学术论文。基于在原子级厚二维材料的光电性能研究方面的工作，荣获2019年安徽省科学技术奖一等奖。

鹿可教授2018年6月在山东大学获得博士学位(导师:马厚义教授)；2017年9月到2018年5月，在同济大学车用新能源研究院进行固态锂/钠电池项目博士联培(导师:黄云辉教授/罗巍教授)；2018年7月到2020年8月，在美国Northern Illinois University/Argonne National Laboratory从事博士后研究(合作导师:Prof. Yingwen Cheng)；2020年9月入职安徽大学物质科学与信息技术研究院(陈乾旺教授研究团队核心成员)。独立开展研究工作后，以通讯作者身份在CCS Chem., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Chem. Sci.等期刊上发表SCI论文10篇。

第一作者介绍

李瑞，安徽大学化学化工学院2020级硕士研究生，主要从事Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ 固态电解质的合成及界面改性。

江道传，安徽大学材料科学与工程学院硕士生导师，哈尔滨工业大学学士（2013），中国科学技术大学博士（2019）。长期从事光催化和光电催化相关能源转换材料的研究，目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表SCI论文40余篇，引用>1400余次，H因子21。主持承担了国家自然科学基金青年项目和安徽省自然科学基金青年项目。

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