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武汉理工刘丹&刘金平教授：纸球状弹性超薄硫化钼负极实现高性能钠/钾存储

时间：2022-11-16 来源：浏览：

武汉理工刘丹&刘金平教授：纸球状弹性超薄硫化钼负极实现高性能钠/钾存储

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【研究背景】

钠/钾离子电池因其丰富的资源和低廉的成本，在可再生能源消纳、削峰填谷、分布式储能电站等大规模储能领域的应用价值受到越来越多的重视。然而，商品化的储锂材料（如石墨和硅）不能适应钠离子快速嵌/脱；而钾离子虽可形成热力学稳定的石墨插层化合物，但嵌脱可逆性和动力学性能较差，且理论容量较低。因此，开发具有低成本、高容量、高稳定性且倍率性能良好的电极材料是构建实用化钠/钾离子电池的关键。基于插层和转化反应机制的层状金属硫化物MoS ₂ 具有类似石墨的二维离子扩散路径和较宽的层间距，是一种极具竞争力和应用潜力的储钠/钾负极材料。遗憾的是，其电子导电性低和循环时体积变化大，导致其循环和倍率性能不佳。理论研究表明，当MoS ₂ 从块体转变为单层时，Na ⁺ 的扩散势垒从0.70 eV急剧下降到0.11 eV，表明类石墨烯结构的MoS ₂ 具有比块体更好的循环可逆性和倍率特性。这一理论研究激发了研究者对于少层MoS ₂ 电极材料的开发探索。然而，二维纳米片材料应用中存在的普遍问题是热力学上倾向于重新堆叠形成块状团聚体。因此，赋予少层MoS ₂ 电极材料抗聚集性和高度可加工性是实现优异电化学性能的关键。

【工作介绍】

受手工揉皱的纸球具有抗聚集/压缩特性的启发，武汉理工大学化学化工与生命科学学院的刘丹与刘金平等人，通过将碳柱撑的原子薄MoS ₂ 纳米片与碳纳米管揉皱成弹性球，设计了一种全新结构的MoS ₂ 电极材料。在该结构体系中，葡萄糖衍生的碳层成功柱撑在原子薄MoS ₂ 纳米片的层间，扩大了层间距，加快Na ⁺ /K ⁺ 的扩散；碳纳米管作为三维骨架能够抑制MoS ₂ 纳米片堆叠，同时为电子传输提供高速通道；柔性原子薄片和高韧性碳纳米管的集成赋予结构良好的机械弹性以应对循环应力。获得的材料作为钠/钾离子电池负极表现出高的可逆容量、优异的循环稳定性和倍率性能。相关研究成果以“Crumpling Carbon-Pillared Atomic-Thin Dichalcogenides and CNTs into Elastic Balls as Superior Anodes for Sodium/Potassium-Ion Batteries” 为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生朱欣欣为该论文的第一作者，武汉理工大学刘丹副教授和刘金平教授为共同通讯作者。

【内容表述】

从宏观到微观世界，二维薄板材料皱缩成球是一种普遍现象。最熟悉的例子是揉皱一个纸团。当一张薄纸被压成一个近似球形的轮廓时，它总是能形成一个由连续线状脊连接而成的高度稳定的分形维结构。皱褶表面形成的大量脊和顶点，增加了纸间的分离距离，减少了可能的重叠区域，从而使纸张抗聚集。此外，皱褶纸团能够抵抗来自任何方向的压缩而不会展开。这是因为压缩会进一步增加球体表面和内部的褶皱数量，形成更多的线状脊，导致其杨氏模量呈指数增长，使纸球变得更硬，进而提高抗压缩能力。纸球的这种抗聚集/压缩特性对于易发生堆叠的二维纳米材料的实际应用是非常诱人的。值得注意的是，形成纸球结构的先决条件是原料片材具有高面厚比（即，其厚度相对于片材面积非常小）。目前，只有石墨烯和MXene薄片被发现能够形成这种三维类皱褶纸球结构。皱褶纸球结构除了赋予石墨烯和MXene材料优异的抗聚集/压缩特性，还具有高度多孔性，通过增加电化学表面积在高性能电池和超级电容器等应用方面显示出巨大的优越性和潜力。这些成果也启发了我们将二维MoS ₂ 材料向三维皱褶纸球结构转变的探索。然而，制备具有超高的面厚比MoS ₂ 纳米片以及如何构建成三维皱褶纸球结构具有相当大的挑战性。

1. 具有天然抗聚集/压缩能力的皱缩纸球状 MoS ₂ 电极的构筑

图1. C-p-MoS ₂ /CNT球的合成、结构与表征

在碳纳米管和葡萄糖存在下，对钼酸钠和硫脲进行简单的水热处理，实现了二维MoS ₂ 片向三维皱褶纸球结构的转变。在水热反应中，硫脲释放的H ₂ S将MoO ₄ ²⁻ 离子还原为MoS ₂ 核。在此过程中，碳纳米管既是异质成核位点，又起抑制剂的作用，阻止S-Mo-S层的垂直堆积，诱导MoS ₂ 纳米片横向生长。同时，葡萄糖分子可以在MoS ₂ 纳米片表面自聚合，并柱撑在相邻的MoS ₂ 单分子层间，促进具有扩展层间距的柔性原子薄纳米片的形成。这种超高面厚比的纳米片最终可以自发的将自身和碳纳米管折叠成3D纸球状结构（ C-p-MoS ₂ /CNT ）。 SEM照片能观测到C-p-MoS ₂ /CNT复合材料由近球形颗粒构成，单个颗粒表面存在大量的脊和褶皱，与纸球非常相似。TEM图像显示样品颗粒呈现由纳米片随机卷曲和缠绕组装而成的中空结构。纳米片的横向尺寸可达几百个纳米，层数小于五层，层间距由0.62 nm扩展到1.02 nm。球差校正的 HAADF-STEM 图像进一步证实S-Mo-S层间存在柱撑碳，导致晶格扩展。

2. 采用利用电子断层扫描技术（ electron tomography）揭示了C-p-MoS ₂ /CNT球的复杂三维空间信息

图2. C-p-MoS ₂ /CNT球的电子断层扫描及纳米级力学性能

传统的电子显微镜技术只能提供三维物体的平面二维图像，难以准确的反映复杂的三维空间信息。我们利用电子断层扫描技术，实现C-p-MoS ₂ /CNT球结构三维可视化，从而可以直观地观察到球体内部纳米片卷曲的状态，包括孔隙分布和皱褶片不同侧面之间的接触概率。选定位置的电子断层切片图像显示 C-p-MoS ₂ /CNT球体内部分布着无规则卷曲的纳米片，越往中心，折叠程度越高。片层之间呈现平行和相交的状态。除了纳米片的变形和起皱形成的局部叠加导致某些侧面之间存在点到点和线到线的接触外，没有发现聚集或堆叠。褶皱的结构显著地限制了纳米片的范德华吸引力，即使内部接触存在，也能使纳米片抵抗聚集。为了考察 C-p-MoS ₂ /CNT 球的纳米力学性能，我们利用原位透射电镜纳米力学测试技术观测了 C-p-MoS ₂ /CNT 球在纳米操纵探针施加应力后的力学形变。视频显示 C-p-MoS ₂ /CNT 球在经外部加载试验后能够完好无损地恢复到原始结构。因此，这种褶皱的纸球状结构不仅赋予MoS ₂ 纳米片极好的弹性，而且防止它们不可逆的聚集和重新堆叠。

3. 首次揭示了C-p-MoS ₂ /CNT球的形成机理及结构演化

图3. C-p-MoS ₂ /CNT球的形成机理及结构演化

机理研究表明，碳纳米管作为抑制剂和支撑骨架，防止MoS ₂ 纳米片的重新堆叠，而葡萄糖衍生的碳层可以在相邻的MoS ₂ 层之间形成柱状结构，降低表面能，促进产生层数较少且横向尺寸较大的原子薄MoS ₂ 纳米片（<5层）。就像纸张一样，其厚度远远小于其面积，高面厚比的MoS ₂ 纳米片可以自发的折叠成类似纸球的结构。

4. C-p-MoS ₂ /CNT具有优异的动力学性能，能够高效地储存钠和钾

图4. C-p-MoS ₂ /CNT的电化学性能

图5. C-p-MoS ₂ /CNT的动力学和电荷储存机制

图6. 基于C-p-MoS ₂ /CNT的全电池器件的电化学性能

C-p-MoS ₂ /CNT电极材料在0.05 A g ⁻¹ 电流密度下的可逆脱钠容量为666 mAh g ⁻¹ ，在10 A g ⁻¹ 电流密度下比容量也可达299 mAh g ⁻¹ ，表现出良好的倍率性能。特别是在0.1 A g ⁻¹ 电流密度下，300次深度放/充电循环后，容量保持率高达90.4％。基于C-p-MoS ₂ /CNT电极组装的钠离子全电池器件可以在9.4 mg cm ⁻² 的高负载量下以高达50C的倍率循环。更令人印象深刻的是，组装的软包电池可以以188 Wh kg ⁻¹ 的高能量密度稳定循环。如此优异的性能得益于独特的纸球状结构赋予的多重优点：1）少层MoS ₂ 纳米片可以暴露更多的活性位点，有利于近表面上快速且可逆的法拉第氧化还原反应发生；2）外部的碳纳米管构筑电子传输的高速通道；3）柱撑碳拓宽了层间距，加速了Na ⁺ /K ⁺ 的扩散；4）褶皱的MoS ₂ 纳米球具有很高的弹性和抗聚集性，从而有效地释放循环过程中的应力，稳定电极结构。得益于以上所有特性，C-p-MoS ₂ /CNT阳极表现出优越的钠/钾存储性能。

5. 密度泛函理论计算揭示了钠离子在碳柱撑的原子薄MoS ₂ 层间的扩散和存储行为

图7. 理论计算结果

计算结果表明，葡萄糖衍生碳的插层导致MoS ₂ 从半导体向金属态的转变，因而提高了电子电导率。增大的晶格间距显著地降低了钠离子的扩散能垒，促进了钠离子在层间的快速迁移。我们进一步研究了MoS ₂ 内外表面的钠化过程。外表面钠化路径的生成能显著低于内表面钠化路径的生成能，表明原子薄MoS ₂ 纳米片充分暴露的活性表面有利于可逆性表面或近表面法拉第反应的发生，促进电荷的快速存储。

【结论】

本文通过简单的水热法成功地将碳柱撑的原子薄MoS ₂ 片和碳纳米管折叠成纸球结构，设计了一种全新结构的MoS ₂ 电极材料。这种独特的结构使 MoS ₂ 纳米片具有出色的弹性和抗聚集能力，高的电导率和快速离子扩散路径。利用球差校正透射电镜揭示了MoS ₂ 的原子结构，即原子薄的MoS ₂ 纳米片由碳层支撑并进一步包裹碳纳米管，确保扩大的间距以实现原子到纳米级的快速离子扩散和高电导率。具有3D可视化功能的电子断层扫描技术阐明了C-p-MoS ₂ /CNT复杂的三维空间信息。此外，首次揭示了C-p-MoS ₂ /CNT球的形成机理及结构演化。全新的电极结构、独特的演化机制、诱人的结构/机械优点实现了C-p-MoS ₂ /CNT复合材料优异的电化学性能。该研究为二维层状材料在高性能储能器件中的应用提供了一个新的视角。这种独特的球形结构也可以启发设计用于其他电化学应用的功能层状过渡金属二卤化物。

Xinxin Zhu, Fanjie Xia, Dan Liu*, Xinyuan Xiang, Jinsong Wu, Jiaheng Lei, Junsheng Li, Deyu Qu, and Jinping Liu*, Crumpling Carbon-Pillared Atomic-Thin Dichalcogenides and CNTs into Elastic Balls as Superior Anodes for Sodium/Potassium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, DOI:10.1002/adfm.202207548

作者简介

刘丹，武汉理工大学化学化工与生命科学院副教授，美国威斯康辛大学（密尔沃基分校）博士后，硕士生导师。主要从事多孔材料、碳材料的合成方法学研究以及超级电容器、碱金属离子电池、锂硫电池、固态电池等储能器件及材料的研究。已在 Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Source、Carbon、J. Phys. Chem. C 等期刊发表SCI研究论文80余篇，SCI他人引文 2800 余次， H个人引文指数32。主持和参与包括国家自然科学基金等国家级和省、部级项目10余项。

刘金平，武汉理工大学首席教授、博士生导师。入选国家级人才计划，湖北省杰青，英国皇家化学学会会士，全球高被引科学家。长期从超级电容器、水系电池和固态电池等研究，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目等10余项；在 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES 等期刊上发表论文200篇，被他引2万次；授权发明专利20项，出版专著（章节）3部。现任澳大利亚国家项目(桂冠教授、未来学者等)评审专家，中国各级科技奖/基金项目/重大专项评审（会评）专家，湖北省科技厅权威专家库高端专家，Energy & Environmental Materials副主编、Interdisciplinary Materials学术编辑，Chinese Chemical Letters, Rare Metals和Frontiers of Physics等期刊编委。

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