非 李念兵教授、罗红群教授， ACS Catalysis ：揭示NiFe基电催化剂在析氧反应中通过Fe的动态交换实现自修复的机制

第一作者：张清

通讯作者：李念兵*，罗红群*

单位：西南大学

析氧反应（OER）对于各种能源转换技术至关重要。在这一背景下，NiFe基催化剂作为高效的OER催化剂因具有优异的氧化还原性质和卓越的协同效应一直备受关注。然而，对影响NiFe基催化剂在碱性条件下实际稳定性的机制仍然不完全清楚。

本篇文章揭示了NiFe基催化剂在碱性介质中进行OER时，能够通过动态铁交换机制实现自我修复的过程。当KOH溶液中铁浓度适中时，会形成Fe(OH) _x 物种重新吸附到重构的NiFe羟基氧氢化物表面，从而使活性的恢复和损耗达到平衡，实现动态稳定性。这是因为吸附在NiFe羟基氧氢化物上的Fe(OH) _x 物种能够促进其弱键合的O优先通过晶格氧机制（LOM）参与O ₂ 的生成，减少了NiFe-LDH结构的内部晶格氧的消耗，实现了活性的自我修复。本文的研究为NiFe基催化剂在碱性介质中的实际OER稳定性提供了深刻的理解。

近日，来自 西南大学的李念兵教授和罗红群教授 ，在国际知名期刊 ACS Catalysis 上发表题为 “Unraveling the Mechanism of Self-Repair of NiFe-Based Electrocatalysts by Dynamic Exchange of Iron during Oxygen Evolution Reaction” 的文章。该文章详细研究并对比了NiFe合金和NiFe-LDH这两类具有不同性质的NiFe基电催化剂在碱性介质中的OER活性和稳定性。讨论了动态铁交换对NiFe基催化剂在碱性条件下实际稳定机制的影响。

在同等Ni/Fe材料摩尔比条件下，NiFe-LDH展现出高于NiFe合金的催化活性，且其稳定性也显著优于NiFe合金。经过对NiFe合金和NiFe-LDH在OER反应后溶出在KOH中的铁和镍浓度进行测定，发现NiFe-LDH溶出的铁和镍浓度均高于NiFe合金。此外，溶出的铁 和在电解液中加入铁离子均会对纯Ni和Ni(OH) ₂ 的活性产生明显的提升作用，而溶出的镍和电解液中加入镍离子则不会。在不含铁和含铁的KOH溶液中，纯Ni和Ni(OH) ₂ 的长时稳定性表现出差异。在含20 M Fe ³⁺ 的KOH溶液中，它们的电流密度可以保持稳定甚至增加，而在不含铁的KOH溶液中则会逐渐衰减。这些结果表明，相比NiFe合金，NiFe-LDH溶出的铁浓度更高，有助于提高并维持OER活性。

利用准原位拉曼光谱技术，系统地研究了不同材料（纯Ni、NiFe合金、Ni(OH) ₂ 和NiFe-LDH）在含铁和不含铁的KOH电解液中表面物种随CV次数的变化。发现在含铁的KOH电解液中，Ni和Ni(OH) ₂ 的表面NiOOH信号随着CV次数的增加而逐渐减弱。这一现象表明，溶液中的铁会在表面吸附和沉积，覆盖NiOOH层，从而干扰NiOOH的拉曼信号。对于NiFe-LDH，其表面信号峰在多圈CV循环后基本保持不变，但强度逐渐下降。值得关注的是，并未观察到NiOOH的信号，这表明在NiFe-LDH中较高的Fe掺杂有利于其Ni ²⁺ 的可逆还原，缓解了高价Ni的过度积累导致的失活。强度逐渐下降的现象类似于Ni和Ni(OH) ₂ 上的含铁物种的吸附导致的NiOOH信号强度的降低，表明NiFe-LDH在CV过程中部分铁从体相溶解到电解液中并重新沉积到NiFeOOH的表面。

此外，利用原位拉曼光谱技术，深入分析了不同电位下表面物种的变化。实验结果表明，纯Ni(OH) ₂ 的表面，随着电位的增加，NiOOH的Eg (NiIII-O)和A1g (NiIII-O)峰的强度比显著增加，反映了表面NiOOH的氧化程度不断提高，最终可能导致过度氧化。而NiFe-LDH的表面NiOOH的Eg (NiIII-O)和A1g (NiIII-O)峰的强度比则较低，说明Fe的掺杂可以抑制NiOOH的过度氧化，同时也有利于Ni ³⁺ 还原为Ni ²⁺ ，提高了NiOOH的还原能力，从而促进了水的氧化反应。

电化学阻抗谱（EIS）表明，NiFe-LDH的表面形成了较厚的活性氧化层，相比NiFe合金，这有利于提高OER的动力学性能。同时，活性氧化层中的吸附的Fe物种能够有效地促进电子转移，缓解氧化层在OER过程中的动力学劣化，但是，NiFe-LDH在OER过程中并不是固有稳定的，当电解液中溶出的铁浓度较低时，其活性会逐渐降低。只有当电解液中溶出的铁浓度足够高，才能实现铁的动态交换，维持活性修复与损失的平衡。

Ni、NiFe、Ni(OH) ₂ 和NiFe-LDH均表现出pH值依赖性活性。但NiFe-LDH的活性随着pH值的升高而呈现出曲线上升趋势，这表明在高pH值下，晶格氧的参与程度更高，可能有更多的晶格氧参与OER。此外，Ni和Ni(OH) ₂ 在含Fe ³⁺ 的KOH溶液中的活性也呈现曲线上升的趋势，这进一步表明吸附铁物种促使Ni和Ni(OH) ₂ 表面有更多的晶格氧参与OER。利用18O标记的微分电化学质谱(DEMS)实验研究了NiFe合金和NiFe-LDH在OER中晶格氧的参与情况。结果表明，NiFe-LDH在OER反应中产生的18O16O信号强度高于NiFe合金，说明NiFe-LDH表面的18O参与OER的程度更高，而这些18O主要来源于CV过程中吸附的Fe(18OH) _x 物种。

DFT理论计算揭示了表面吸附的Fe(OH)6物种会使Feads-NiOOH和Feads-NiFeOOH的O 2p带中心上移，从而使得电子更容易从弱键合的O (OWB) 释放，避免了NiFeOOH通过LOM路径导致的金属-氧键的断裂，从而减少了内层晶格氧的消耗，保证了结构稳定和活性的持续稳定。

Unraveling the Mechanism of Self-Repair of NiFe-Based Electrocatalysts by Dynamic Exchange of Iron during Oxygen Evolution Reaction

李念兵 ，教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴获得者，重庆“巴渝学者”特聘教授，重庆市学术技术带头人，西南大学化学化工学院院长。主要从事新型纳米材料的制备及其在传感与催化中的应用研究，主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金委员会(NSFC)与韩国科学与工程基金会(KOSEF)国际合作研究项目，重庆市自然科学基金重点项目，重庆市高等学校优秀人才支持计划项目，重庆市自然科学基金，重庆市留学人员回国创业创新支持计划重点项目等多项课题。以通讯作者身份在Nat. Commun., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Environ. Sci. Technol., Mater. Horiz., Small, NPG Asia Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem. A, Inorg. Chem., Chem. Commum., Biosens. Bioelectron., J. Hazard. Mater. 等国内外学术刊物上发表SCI收录论文390余篇，目前h-index 63。课题组网站：www.linbgroup.com

罗红群 ，教授，博士生导师，重庆市学术技术带头人。先后主持国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金重点项目、重庆市自然科学基金项目近10项，在分子光谱分析、电化学传感和电催化等方面开展了一系列的研究工作，以通讯作者身份在Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Mater. Horiz., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commum., Anal. Chem., Inorg. Chem., Biosens. Bioelectron., NPG Asia Mater., Nanoscale, J. Hazard. Mater., Electrochem. Commun., Anal. Chim. Acta, Analyst等国内外学术刊物上发表SCI收录论文380余篇，h-index 62.

张清 ，西南大学化学化工学院2019级博士，导师为李念兵和罗红群教授。目前以第一作者在Adv. Funct. Mater.，ACS Catalysis，Appl. Catal. B Environ.，ACS Appl. Mater. Interfaces 发表论文四篇。

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