首页 > 行业资讯 > 江苏科技大学杨骏&晏超&施敏杰CEJ：一种具有卓越质子存储氧化还原能力的全分子共轭和电子离域的有机化合物

江苏科技大学杨骏&晏超&施敏杰CEJ：一种具有卓越质子存储氧化还原能力的全分子共轭和电子离域的有机化合物

时间：2023-11-18 来源：浏览：

江苏科技大学杨骏&晏超&施敏杰CEJ：一种具有卓越质子存储氧化还原能力的全分子共轭和电子离域的有机化合物

科学材料站

科学材料站

微信号 SCI_Materials_Hub

功能介绍科学材料站是以材料为核心，专注材料合成、表证及应用的知识分享型平台，同时致力于电池，燃料电池，电解水制氢，二氧化碳还原，材料合成与制备等科学研究，致力于为广大用户提供优质的材料、合理的解决方案

收录于合集

以下文章来源于水系储能，作者AESer

水系储能 .

为您提供以锌，锂，钠，铝等元素为代表的前沿水系储能快讯。

文章信息

一种具有卓越质子存储氧化还原能力的全分子共轭和电子离域的有机化合物

第一作者：经仁威

通讯作者：杨骏*，晏超*

单位：江苏科技大学

研究背景

与传统储能设备相比，可充电水溶液电池使用不易燃、无毒的电解质，具有卓越的热稳定性和低爆炸风险，因此最近被视为平衡成本效益、安全性和能源/电力需求的最有效储能技术之一。水质质子电池（APB）因其独特的 "Grotthus 机制"，为可靠的可持续能源技术提供了现实的可能性。有机材料具有资源可再生性、低碳足迹、可合成性、结构可调性和分子级可控性等显著优点，因而越来越具有吸引力。更重要的是，有机材料的电化学特性可通过有意识的分子设计进行调节和优化，这为开发高效电极材料提供了巨大的机遇，但它们不尽如人意的质子存储氧化还原行为阻碍了其在 APB 设备中的实际应用。

文章简介

近日， 江苏科技大学杨骏博士和晏超教授为共同通讯作者、硕士研究生经仁威 为第一作者的题为: “A Holomolecule Conjugated and Electron Delocalized Organic Compound for Superior Proton-storage Redox Capability” 的文章在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表，本研究得到国家自然科学基金资助。文章中设计制备了一种由多个吡嗪（PZ）环和醌（QN）环共同组成的具有全分子共轭和电子离域特性的有机分子（PZQN）。该分子构型不仅为 PZQN 分子提供了具有整体分子刚性和高效电子离域的全分子共轭特性，而且通过优化减小能隙改善了其电子结构，从而增强了PZQN用作电极时的电子亲和力和氧化还原能力。通过将包括原位Raman、原位FT-IR和原位UV研究在内的原位动态分析与理论计算相结合，揭示了PZQN电极质子存储氧化还原机制以及质子吸收/去除时的相应质子化途径，并最终构建了一种具有超过 40,000 次超长循环性能的软包水系质子电池。

本文要点

要点一：有机化合物电极材料的合成及表征

通过席夫碱反应制备了由多个吡嗪（PZ）环和醌（QN）环组成的有机化合物分子（PZQN），并采用SEM、TEM、NMR、TG、XPS等表征手段进行表征分析，表明其成功合成。DFT理论计算证明合成的化合物分子具有独特的全分子共轭构象和高效的电子离域性，有助于提高有机化合物分子的导电性和内部的快速电荷传输。

图1. PZQN 有机化合物的结构特征。(a) 合成过程，(b) 扫描电镜图像，(c) C、N 和 O 原子的 EDS 映射，(d) 13C NMR 光谱。(e) TGA 曲线；(f) C 1s 的高分辨率 XPS 光谱；(g) LOL-π 填色图；(h) XRD 图；(i) PZQN 有机化合物的RDG vs. sign (λ2)ρ图以及相应的梯度等值面。

要点二：电化学性能表征

在电流密度为 2 A g ^-1 时，PZQN 有机电极具有 262.5 mAh g ^-1 的竞争性的可逆比容量，超过了在酸性、中性和离子液体电解质中以质子为主要电荷载体的先进电极材料。在 30 和 40 A g ^-1 的高电流密度下，比容量仍然高达 120.1 和 107.3 mAh g ^-1 。电极具有超过16,000 圈的长循环性能，每圈衰减低至0.0006%。

图2. PZQN有机电极的质子存储特性。(a) CV曲线和 (b) 从2到50 mV s ^-1 扫速下的四对氧化还原峰（O1/R1、O2/R2、O3/R3 和 O4/R4）的相应极化电位。(c) 电流密度为2至40 A g ^-1 时的GCD曲线。(d) 2 A g ^-1 的电流密度下与之前报道的质子存储电极的比容量比较。(e) PZQN有机电极超过16,000圈循环的长循环稳定性及库仑效率。

要点三：动力学行为研究

通过电容贡献计算、不同充放电状态下的EIS分析表明PZQN有机电极的快速动力学特征。进一步通过ICSSZZ计算证明了分子内部高效的电子离域特性，为PZQN 有机电极快速动力学特性提供了更多证据。并且通过LUMO-HOMO分析确定 PZQN 有机电极的能级，较低的 LUMO 能级和减小的HOMO-LUMO能隙保证了其卓越的质子存储亲和力和和出色的氧化还原反应动力学。

图 3. PZQN有机电极的动力学行为。(a) 2至50 mV s ^-1 的不同扫速下的电容贡献。(b) PZQN 分子中 ICSSZZ 的等值线填色图。(c) 不同电位下的原位EIS光谱和 (d) 相应的Rct值。(e) PZQN有机电极的 HOMO 和 LUMO 能级及与其他报道的有机电极的比较。

要点四：原位表征结合计算研究质子存储氧化还原机制及相应的质子化途径

通过原位FT-IR、原位Raman和异位XPS分析对PZQN有机电极的电化学机理进行研究，结果表明 PZQN 有机电极中的C=O 和 C=N 键均是质子存储的活性中心并在质子吸收/去除时分别发生C=O ⇿ C-O/O-H和C=N ⇿ C-N/N-H的氧化还原可逆反应。基于 DFT 计算对质子化过程中 PZQN 有机电极的质子配位途径和结构演变进行了精确模拟，证明PZQN 分子上成功配位的质子数达到了最大理论配位质子数，进一步表明 PZQN 有机电极具有高的氧化还原活性位点利用率。

图 4. PZQN 有机电极的质子存储机理。(a) 孤对NBO分析。(b) 原位FT-IR光谱分析和 (c)充放电过程中相应的原位FT-IR光谱。(d) 原位Raman光谱和相应的 GCD 曲线。选定电位下 (e) N 1s 和 (f) O 1s 的原位 XPS 光谱。(g) 通过 DFT 模拟获得的质子化途径。(h) 质子化过程中的结构演变。

要点五：软封装水系质子电池的组装与应用

成功制造了一种软包装水系质子电池，其表现出0-1.5 V 的宽工作电压范围。制造的软包装水系质子电池具有出色的质子存储性能和40,000 次长循环后~86% 的优异循环保持率，优于大多数已报道的水系质子电池，证实了实际应用中的出色储存容量和超长循环寿命。

图 5. 软包APB 器件的电化学测量。(a) 所制造器件的结构示意图。(b) 不同扫速下的 CV曲线和 (c) 相应的 b值。(d) 不同电流密度下的 GCD图，以及 (e) 基于阳极材料质量的比容量与其他已报道的 APB器件的比较。(f) 6 A g ^-1 下的长循环稳定性。插图显示了制造的器件的供电能力。(g) 与之前报道的先进 APB 器件的循环性能比较。

文章链接

A holomolecule conjugated and electron delocalized organic compound for superior proton-storage redox capability

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723059004

通讯作者简介

杨骏博士简介：杨骏，江苏科技大学硕士生导师，致力于新型复合材料的制备及其在能源和环境方面的研究，目前在 SCIENCE CHINA Materials、Small、Inorganic Chemistry Frontiers、Nanoscale、 Chemical Engineering Journal、PNAS等刊物发表 SCI 论文80多篇，累计引用4000余次。围绕新型电化学储能材料申请国家发明专利7项，其中授权3 项。主持江苏省自然科学青年基金，中国博士后面上基金，参与国家杰出青年基金、江苏省杰出青年基金、973前期研究专项等。研究成果得到了国内外同行专家的认可。为Chemical Engineering Journal，Journal of Colloid and Interface，Electrochimica Acta, NPJ Flexible Electronics，Nanomaterials, Batteries等期刊审稿人。Frontiers in Energy Research、Catalysts主题客座编辑。ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4463-5633

晏超教授简介：2007年3月博士毕业于中科院化学研究所，后于日本关西学院大学、澳大利亚墨尔本大学、韩国成均馆大学从事博士后研究，现任江苏科技大学材料学院院长，江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事，江苏省复合材料学会常务理事。研究方向为高分子材料结构设计与性能研究，主持国家自然科学基金、中央支持地方高校专项资金、高分子材料工程国家重点实验室开放课题、以及多项国家外专局项目和企业横向攻关项目。入选江苏省“青蓝工程”学术带头人、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程。以第一或通讯作者在ACS Nano、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、Small等期刊发表研究论文130多篇，其中23篇ESI高被引论文。目前担任Advanced Composites and Hybrid Materials和International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials青年编委。申请授权多项国内外发明专利，其中2项韩国专利和1项美国专利，8项中国专利。获2019年江苏省复合材料青年科技奖，2019年JMR Paper of the Year，2021-2022 Wiley出版社Top cited article。参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著，并多次受邀在国内外会议作邀请报告。

课题组介绍

江苏科技大学“功能材料与器件”创新团队研究方向主要为高分子材料的结构与性能、纳米功能材料的制备及在能源存储和转换方面的应用，尤其是发展水系二次电池、可穿戴超级电容器及金属空气电池等电化学储能器件，同时结合原位表征手段，如原位拉曼、原位红外等，深入探讨电极材料在电化学反应过程中的结构演变规律。团队成员主持包括国家自然科学基金在内的多项国家级、省部级以及企业横向项目。相关研究成果已在包括Advanced Functional Materials、Nano Energy 、Energy Storage Materials、Advanced Science、NPG Asia Materials等国内外期刊发表多篇SCI学术论文，其中有10余篇论文入选ESI高被引，6篇研究热点论文，1篇荣获JMR年度最佳论文。同时，与国家电网江苏省电力科学研究院合作，开发拥有自主知识产权高性能水系电池，积极实现产业化突破。其中，自主研发的高安全性锰酸锌水系锌离子电池的制备技术，获江苏省智能电气青年创业大赛“二等奖”，并与江苏蒙正医疗科技有限公司等国内企业建立了应用化的战略合作关系。此外，课题组学生多次获得研究生国家奖学金、研究生学业一等奖学金、留学生茉莉花奖学金等，欢迎有梦想的年轻人加入我们的团队！