低成本钴尖晶石基析氧催化剂实现酸性环境高稳定电解制氢

质子交换膜电解槽（PEMWE）具有高电流密度、高H2纯度等优点，然而酸性和氧化环境给催化剂的活性和稳定性带来了挑战。目前用于PEMWE的析氧反应（OER）催化剂主要限于铂族金属（PGM）材料，而过高的成本和有限的储量对PEMWE的广泛实施构成了障碍。

芝加哥大学Dijia Liu牵头的研究团队基于咪唑酸甲酯沸石骨架（Co-ZIF），通过静电纺丝进行处理，制备了一种钴尖晶石基析氧催化剂。该催化剂在10 mA cm-2的条件下表现出353 mV的低过电位，并且在酸性电解质保持360小时的低降解。阳极含有该催化剂的PEMWE在2.47 V下表现出2000 mA cm-2的电流密度或在3.00 V下显示出4000 mA cm-2的电流密度，并且在加速应力测试中保持稳定。这种特殊的催化剂为下一代不含铂族金属的析氧催化剂设计提供了思路。该研究先选用Co-ZIF作为前体，La和Mn作为钴尖晶石的掺杂剂制备了LaMn@Co-ZIF。进一步将LaMn@Co-ZIF悬浮于聚丙烯腈聚合物浆料中，并将其电纺成纤维垫，并在360℃的空气中活化6小时以去除有机成分，形成La和Mn共掺杂多孔钴尖晶石纤维（LMCF）催化剂。扫描电子显微镜（SEM）中观察到其互连的纳米纤维网络结构，高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，LMCF单颗粒保留了原始Co-ZIF的菱形十二面体形状，由Co3O4纳米晶体的聚集体组成且平均尺寸约为3.5 nm。在77K下测得LMCF的比表面积为197 m2 g−1，孔容为0.463 cm3 g−1。LMCF单颗粒的高孔隙率与纳米纤维形态相结合，提高了反应物对催化位点的可及性，因此具有高析氧反应电流密度。X射线衍射和拉曼光谱证实，LMCF催化剂中包含轻微膨胀的尖晶石Co3O4结构，并具有高于Co3O4的Co2+/Co3+比。X射线吸收近边结构谱则证明LMCF与Co3O4具有相似的光谱模式，但LMCF中钴的平均氧化态较低，O配位数较小，而锰的平均氧化态在+3和+4价之间。这些观察表明Mn在共边八面体位置取代了Co3+，并嵌入了LMCF中的钴氧化物基质中，进而增强氧化物在酸中的析氧反应活性。进一步使用旋转圆盘电极方法在0.1M HClO4中评估了LMCF的析氧反应催化活性，LMCF催化剂在370 mV的过电位下显示出126±20 A g−1的体积质量比活性（MA），这高于商业Ir催化剂。接着分析了LMCF在不同电流密度中产生氧气的法拉第效率（FE），其平均FE为99.3±5%，表明在水分解过程中四电子转移形成的氧是LMCF上唯一的电化学反应。使用可逆氢电极（RHE）对LMCF进行加速老化测试，在14000次伏安循环后，在10 mA cm−2下仅观察到约20 mV的电位损失，且循环后LMCF的形态、组成和电子态与原始状态几乎没有变化，证明其酸性环境下优秀的稳定性。进一步将LMCF组装到PEMWE单电池的阳极中，电解槽在2.47 V的电压下达到2000 mA cm-2的电流密度。使用电压循环、恒电流和恒电位方法对具有LCMF的膜电极进行加速应力测试，在10000次循环间，仅观察到电池电压的微小波动，表明催化剂具有优异的稳定性。LMCF催化剂的稳定性由细胞电位和pH的组合决定，La在稳定多个Co3O4晶面抗腐蚀方面具有关键作用。进一步对LMCF的计算表明，在Co3O4晶格中用Mn3+离子取代Co3+离子会在中间带隙中诱发两个部分占据的缺陷态。Mn诱导的电子波函数与相邻的Co离子显著重叠，导致明显的色散，因此具有良好的电子迁移率。其与纳米纤维氧化物网络的连接性相结合，为LMCF提供了整体的高导电值。该研究为使用PEMWE技术制氢的无铂族金属析氧反应催化剂开发提供了前瞻性方向和设计见解。

采用高储量物质代替铱作为析氧反应催化剂，是降低氢气生产成本的关键。该研究报道了一种嵌入电纺聚合物纤维中的沸石咪唑盐骨架制备的镧锰共掺杂钴尖晶石催化剂。在2.47 V下，阳极含该催化剂的水电解反应表现出2000 mA cm-2的电流密度，并且在加速应力测试中表现出良好的稳定性，为开发质子交换膜电解析氧反应催化剂提供了前瞻性的见解。相关研究成果发表在《Science》。

（朱丹晨）

原创声明：本文为中国科学院武汉文献情报中心先进能源科技战略情报研究团队原创，未经原作者允许不得转载本文内容，否则将视为侵权。转载或者引用本文内容请注明来源，其中论文引用请标明文章作者和单位（中国科学院武汉文献情报中心）。对于不遵守此声明或者其他违法使用本文内容者，本团队依法保留追究权等。

感谢喜欢 先进能源科技战略情报研究中心 微信公众号的您能够持续保持关注，我们将继续和您一路同行。