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与正负极均有稳定界面的新型双层混合固态电解质

时间：2023-12-04 来源：浏览：

与正负极均有稳定界面的新型双层混合固态电解质

Energist 能源学人

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【研究背景】

全固态锂电池（ASSLBs）作为移动设备和电动汽车的储能设备，因其高能量、高功率密度、低成本和高安全性等特点而受到广泛关注。然而，相对于液态电解质而言，固态电解质（SSE）的离子电导率较低、电极与SSE之间的界面电阻较高、SSE与锂金属负极的兼容性较低以及在抑制锂枝晶生长的具有局限性等因素，制约了ASSLB的商业化进程。为了克服在ASSLB中应用固态电解质时面临的关键问题，提出了具有复合结构的混合固态电解质（HSE）。在HSE中，固体聚合物电解质（SPE）作为基质有助于制造柔性独立膜，降低电极和膜之间的接触电阻；作为活性无机填料的固体氧化物电解质（SOE）赋予HSE高离子传导性以及热稳定性、机械稳定性和电化学稳定性。但是单层的HSE存在许多问题，因此引出了双层HSE（DLHSE）。当前对DLHSE的研究表明，DLHSE突变的浓度梯度结构可能导致额外的界面电阻和低离子电导率，从而限制其电化学性能。因此，为了在室温下实现高性能的ASSLB，需要找到DLHSE材料的最佳组合和结构。

【内容简介】

作者选择了LTPO和Al掺杂的LLZO（LALZO）作为活性填料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）为基体，制备了具有DLHSE的ASSLB。LALZO凭借其卓越的稳定性和机械强度，表现出与阴极稳定的界面特性。得益于LTPO的高离子导电性和对锂枝晶生长的有效抑制能力，其与锂金属阳极的界面稳定性也有所改善。DLHSE中最佳SOE为10 wt% LALZO和15 wt% LTPO（LALZO 10% HSE和LTPO 15% HSE）。通过两步浇铸法，即LALZO 10% HSE（表层）渗入多孔LTPO 15% HSE（底层），制造出具有部分混合结构的柔性独立DLHSE。由于LALZO和LTPO之间的界面电阻得到缓解，浓度梯度结构具有更快的锂离子传输通道。LALZO和LTPO组成的双层DLHSE在室温下表现出8.7 × 10 ^-4 S cm ^-1 的高离子电导率、5.1 V以下的电化学电位窗口以及大于1.0 mA cm ^-2 的高临界电流密度（CCD），从而抑制了锂枝晶的生长。

【主要内容】

图1. (a) 由 LALZO 10% HSE 和 LTPO 15% HSE 组成的 DLHSE 的制造示意图。(b) PVDF-HFP、LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 和 DLHSE 膜的光学图像。(c) DLHSE 膜的柔韧性测试。

图1a展示了通过两步浇铸法制备DLHSE的示意图，其中LALZO 10%和LTPO 15% HSE分别作为顶层和底层。在DLHSE中，LTPO 15% HSE有效地提高了DLHSE的离子导电性和对锂金属阳极的稳定性，并抑制了锂枝晶的生长。LALZO 10% HSE提高了DLHSE的机械强度和电化学氧化稳定性，并降低了其电子电导率。图1b显示了PVDF-HFP、LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE和DLHSE的光学图像。与透明的PVDF-HFP相比，由于PVDF-HFP的脱HF反应，在添加无机填料后，这些膜的颜色发生了变化。制成的DLHSE在经过弯曲、折叠、滚动和拉伸后仍保持其结构，并且非常柔韧（图1c）。

图2. (a) LALZO 和 (b) LTPO 的 XRD的精修图。(c) PVDF-HFP、LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 和 DLHSE 的 XRD 图。(d) 根据膜的傅立叶变换红外光谱计算出的 PVDF-HFP 中电活性 β 相的比例。(e) 利用正丁醇吸附法测得的膜相对孔隙率。(f) 膜的应力-应变曲线。

图2a、b和展示了使用Pechini溶胶-凝胶法在最佳加热温度下制备的LALZO和LTPO的XRD精修图。LALZO显示出均匀的立方相，没有杂质和峰分裂，这与之前的铝掺杂效果相同（图2a）。LTPO显示了无杂质的单斜相（图2b）。图2c显示了LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE和DLHSE的XRD图，表明LALZO、LTPO和PVDF-HFP混合均匀。通过傅立叶变换红外光谱测定了HSE的官能团和PVDF-HFP中β相（Fβ）的比例（图2d）。所有HSE的傅立叶变换红外光谱均与PVDF-HFP相似，这表明PVDF-HFP基质与填料充分结合。PVDF-HFP中具有高偶极矩的极性β电活性相有助于提高离子电导率和锂转移数量。PVDF-HFP、LALZO 10% HSE和LTPO 15% HSE的Fβ值分别为78%、86%和93%（图2d）。含有纳米填料作为成核剂的HSE表现出更高的Fβ值。使用正丁醇吸附法测量了相对孔隙率。与PVDF-HFP（1.05 g cm ^-3 ，50%）相比，LALZO 10%和LTPO 15% HSE的相对孔隙率明显较低，分别为29%和40%（图2e）。LALZO 10%和LTPO 15% HSE的孔隙率低可能是由于纳米填料和PVDF-HFP之间的相互作用导致结晶度降低，从而增加了密度。DLHSE显示出浓度梯度结构，密度较高（1.32 g cm ^-3 ），孔隙率较低（22%）（图2e）。使用万能试验机研究了HSE的机械性能（图2f）。与原始PVDF-HFP相比，HSE中无机纳米填料的存在提高了机械强度，降低了延伸率。

图3. (a) LALZO 10% HSE、(b) LTPO 15% HSE 和 (c) DLHSE 的侧视 SEM 图像。(d)和(h) LALZO 10% HSE、(e)和(i) LTPO 15% HSE、(f)和(j) DLHSE 的顶层以及(g)和(k) DLHSE 的底层的扫描电子显微镜和 EDS 图谱以及原子力显微镜形貌图。

图3为LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE和DLHSE的SEM、EDS图谱和原子力显微镜图。LALZO 10%和LTPO 15% HSE膜的单层厚度为117μm（图3a和b）。相比之下，DLHSE由底层和顶层组成，厚度分别为∼42μm（LTPO 15% HSE）和∼70μm（LALZO 10% HSE），呈现出浓度梯度结构（图3c）。在顶视SEM和EDS图谱中，LALZO 10%和LTPO 15% HSE表面Zr和P以及C和F的均匀分布表明LALZO和LTPO作为填料存在于PVDF-HFP中（图3d和e）。此外，LALZO 10%和LTPO 15% HSE都部分呈现球状形态，平均晶粒大小分别为∼17μm和∼4μm。LTPO 15% HSE的平均晶粒大小为4μm，小于PVDF-HFP（11μm），这可能是由于LTPO和PVDF-HFP之间的强相互作用导致球形晶粒从核开始生长的速率保持不变（图3e）。随着球粒尺寸的减小，孔的数量也在增加。与LALZO 10% HSE相比，LTPO 15% HSE的孔隙率更高，这可能是由于过量添加了LTPO填料以及粒径比LALZO大的LTPO纳米颗粒之间发生了聚集（图2e）。DLHSE的顶层（LALZO 10% HSE）呈球状，平均粒径为14μm，底层（LTPO 15% HSE）呈扁平状（图3f和g）。在DLHSE的EDS图谱中，顶层反映了与LALZO结构相对应的La和Zr的均匀分布，以及PVDF-HFP产生的C和F的分散，这与LALZO 10% HSE的情况类似（图3f）。在DLHSE底层，Ta和P以及C和F的存在得到了证实，这与LTPO 15% HSE的情况类似（图3g）。图3h-k显示了HSE的原子力显微镜形貌图像。与PVDF-HFP的平均粗糙度（12.6μm）相比，LALZO 10%和LTPO 15% HSE的平均粗糙度（Ra）值较低，分别为∼10.9和∼8.7μm（图3h、i）。特别是孔隙率较高的LTPO 15%HSE，由于其晶粒和孔径较小，其表面粗糙度小于LALZO 10%HSE。与顶层和底层平均Ra值分别为∼8.4和∼1.0μm的HPHSE相比，DLHSE的顶层和底层平均Ra值足够低，分别为∼8.6和∼2.0μm（图3j、k）。

图4. PVDF-HFP、LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 以及 DLHSE 上下两层的高分辨率 XPS (a) F 1s 和 (b) C 1s 光谱。(c) 光学图像显示了 HSE 在熔融锂中的润湿性能。(d）示意图展示了锂金属在表面富含LiF的 SSE 上的润湿性。

XPS分析了HSE的化学成分和成键状态（图4a和b）。F 1s光谱中出现了与C-F和Li-F相关的峰值（图4a）。含有LALZO或LTPO的PVDF-HFP中LiF的结合能和表面积增加可能是由于无机填料与PVDF-HFP或LiTFSI的相互作用导致PVDF-HFP或LiTFSI分解，从而在表面形成LiF。在C 1s光谱中，观察到与C-F、O-C=O、C-O和C-C键对应的峰，在∼290.3 eV处观察到与作为表面杂质的Li ₂ CO ₃ 相关的峰（图4b）。底层的有机成分峰强度均低于顶层的有机成分峰强度表明，LTPO与PVDF-HFP之间的相互作用优于LALZO与PVDF-HFP之间的相互作用。所有HSE表面的杂质Li ₂ CO ₃ 的含量都有所下降，这意味着由于HSE中存在含锂的无机成分（LiF），HSE表面对大气具有很高的稳定性。为了表征HSE的亲锂性，使用熔融锂滴检测了金属锂在HSE上的润湿性（图4c）。锂金属在LALZO 10% HSE和顶层DLHSE上的接触角小，润湿性高。LTPO 15% HSE和DLHSE底层则呈现出珠状熔锂，对锂金属的接触角高，润湿性低（图4b）。LiF具有很高的疏锂性，并表现出高离子导电性、低电子导电性和出色的抑制锂枝晶生长的能力（图4d）。因此，与DLHSE的顶层（LALZO 10%HSE）相比，底层（LTPO 15%HSE）的表面粗糙度低且疏锂度高，因此对于锂金属负极来说更加稳定，并能有效抑制锂枝晶的生长。

图5. (a) 在 25 °C 下测量的 SS/HSE/SS 对称电池的Nyquist plots。(b) 在 25-105 °C 温度范围内通过 EIS 测得的 Arrhenius 图。(c) 含有 LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 和 DLHSE 的Li/HSE/Li对称电池在 55 °C 时的极化曲线。(d) 所有 HSE 的锂离子转移数量。(e) 在 55 °C 下测量 7 天的Li/DLHSE/Li对称电池的Nyquist plots。(f) LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 和 DLHSE 在 55 °C 下 7 天对锂金属的界面电阻变化。(g) 55 °C 下获得的 SS/HSE/Li 电池的 LSV 曲线。(h) SS/DLHSE/Li 对称电池的Nyquist plots。(i) LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 和 DLHSE 在 4.8 V 、55 °C 下 5 天的锂金属界面电阻的变化。

根据所有HSE的Nyquist plots可得，25°C时离子电导率（σ）的顺序为DLHSE > SLHSE > LTPO 15% HSE > HPHSE > LALZO 10% HSE（图5a）。相反，根据在25-105°C时得到的阿伦尼乌斯图（lnσ vs. T），使用优化的活性填料量制造的HSE的Ea顺序为DLHSE < SLHSE < LTPO 15% < HPHSE < LALZO 10% HSE（图5b）。在所有HSE中，DLHSE的离子导电率最高，活化能最低，原因可能是添加了与SLHSE相同的LALZO和LTPO重量比降低的两型填料。由于减少了纳米填料颗粒之间的聚集，PVDF-HFP的Fβ得到了充分提高。此外，对DLHSE而言，两步浇铸工艺可形成高密度浓度梯度结构，其中包含部分由LALZO 10% HSE和LTPO 15% HSE混合的区域，从而增强了离子运动。在55°C下使用锂/HSE/锂对称电池进行了极化测试和EIS，以分析HSE与锂金属之间的界面电阻和锂离子转移数（t _Li ⁺ ）（图5c）。所有HSE的t _Li ⁺ 顺序为DLHSE (0.61) > LTPO 15% HSE (0.56) > SLHSE (0.52) > LALZO 10% HSE (0.51) > HPHSE (0.41)（图5d）。DLHSE由于密度高、表面粗糙度低和浓度梯度结构，与锂金属的界面电阻最低，t _Li ⁺ 最高。此外，DLHSE与锂金属之间的界面电阻值在接触7天期间几乎保持不变（图5e）。接触7天后，LALZO 10%HSE、LTPO 15%HSE和DLHSE的界面电阻分别增加了1.5倍、1.1倍和1.1倍。这表明LTPO 15% HSE作为DLHSE的底层，表面粗糙度低，表面富含疏锂LiF，有利于与锂金属阳极接触（图5f）。为了测量HSE的电化学稳定性窗口（5g），使用Li/HSE/SS电池在25和55°C、在相对于Li/Li的2-6V电位范围内进行了LSV测试。除LTPO 15% HSE和SLHSE外，所有HSE的电化学氧化分解起始电位在55°C时均为∼5.1V。在55°C、4.8V的高电压下，对HSE的电化学稳定性进行了为期5天的研究（图5h）。5天后DLHSE的表面积比最低的初始表面积538Ω增加了2.1倍（图5i）。因此，DLHSE表层在与高压阴极接触时具有电化学稳定性。

图6. （a ）在1.0 V和 55 °C条件下测量的 Cu/SSE（或 HSE）/Cu 对称电池的极化曲线。(b) 在 1.0-3.5 V 电压范围内测得的电子电导率。(c) 锂金属阳极和 SSE 晶粒边界因电子转移而形成和生长锂枝晶的示意图。(d) 含有 LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 和 DLHSE 的锂/HSE/锂对称电池在 55 °C、0.05-1.0 mA cm ^-2 电流密度和 0.025-0.5 mAh cm ^-2 等面积容量条件下的锂电镀/剥离性能和临界电流密度评估。(e) 锂/DLHSE/锂对称电池在 55 °C、0.5 mA cm ^-2 条件下 1000 小时测量的镀锂/剥离性能。(f) 镀锂/剥离测试和短路前后 HSE 的光学图像。

在25和55°C、1.0V的外加电压下，使用Cu/HSE/Cu对称电池进行了恒电位极化测试，以评估HSE的电子电导率（6a）。PVDF-HFP、LALZO 10%HSE、LTPO 15%HSE和DLHSE的电子电导率（σ _electronic ）值在25°C时分别为6.5 × 10 ^-10 、1.0 × 10 ^-10 、2.2 × 10 ^-9 和3.2 × 10 ^-10 S cm ^-1 ，在55°C时分别为2.2 × 10 ^-9 、4.7 × 10 ^-10 、1.0 × 10 ^-8 和7.4 × 10 ^-10 S cm ^-1 。在55°C、外加电压从1.0V增加到3.5V的情况下测量了电子电导率（6b）。随着外加电压的增加，电导率呈指数增长。在3.5V电压下评估的PVDF-HFP、LALZO 10%HSE、LTPO 15%HSE和DLHSE的电导率分别为2.5 × 10 ^-7 、6.0 × 10 ^-7 、2.0 × 10 ^-6 和8.4 × 10 ^-7 S cm ^-1 （图6b）。尽管LTPO 15%HSE的表面富含绝缘的LiF，但其电子电导率却很高。SSE的高电子电导率可能会诱导锂金属正极表面和SSE晶界上的锂枝晶形成和生长，从而导致锂源流失、离子电导率下降和短路（图6c）。DLHSE介于LALZO 10%和LTPO 15%HSE之间，由于DLHSE具有双层和浓度梯度结构，因此在55°C和3.5V的高温和电压下仍能保持足够低的电导率。在55°C、0.05至1.0 mA cm ^-2 的不同电流密度下，使用锂/HSE/锂电池进行了镀锂/剥离测试，以评估HSE的抑制锂枝晶能力（图6d）。DLHSE在过电位最低，CCD最高。此外，DLHSE在0.5 mA cm ^-2 的条件下稳定循环1000小时（图6e）。图6f显示了锂镀层/剥离测试前后HSE的光学图像。DLHSE在没有死锂和杂质的情况下，顶层和底层的颜色和晶体结构保持相对稳定（图6f）。因此，DLHSE能有效抑制锂金属阳极树枝状突起的形成和生长，是因为DLHSE具有最高的离子导电率、最低的锂金属界面电阻、相对较高的机械强度、富含LiF的表面以及较低的电子导电率。

图7. 含有 LALZO 10% HSE、LTPO 15% HSE 和 DLHSE 的 LFP/HSE/Li ASSLB 电池在 55 °C、2.5-4.0 V 电位范围内的电化学性能。

为了表征ASSLB中HSE的电化学性能，使用HSE作为SSE（LFP/HSE/Li）组装了由磷酸铁锂（LFP）阴极和锂金属阳极组成的纽扣电池。在LFP/DLHSE/Li电池中，DLHSE的顶层和底层分别与LFP阴极和锂金属阳极接触（图7a）。LALZO 10%HSE、LTPO 15%HSE和DLHSE的电池在55°C时的电荷转移电阻（R _ct ）值分别为494、461和191Ω（图7b）。使用DLHSE的电池的R _ct 最低，这是因为DLHSE的界面电阻最低，锂离子迁移率提高，这与其高倍率性能有关。在55°C、0.1至3.0 C的不同电流密度下，比较了含有HSE的电池的倍率性能（图7c、d）。采用DLHSE的电池显示出卓越的倍率性能，即在1.0、2.0和3.0 C时，比容量分别为147、106和57mAh g ^-1 ，库仑效率大于98%。在0.5 C时，使用LALZO 10%HSE、LTPO 15%HSE和DLHSE的电池的极化值分别为1143、848和616mV，这表明使用DLHSE的电池具有很高的可逆性（图7e）。使用DLHSE的电池之所以具有卓越的倍率性能，是因为它具有最高的离子电导率（8.7 × 10 ^-4 S cm ^-1 ）、大于1 mA cm ^-2 的CCD以及最低的电荷转移电阻和界面电阻。在0.2 C和55°C、2.5-4.0 V的电位范围内，对LFP/HSE/Li电池的循环稳定性进行了评估（图7f）。含有DLHSE的电池显示出更高的循环稳定性（第100次循环时为159mAh g ^-1 ）和大于97%的高库仑效率。使用DLHSE的电池之所以具有更高的可逆性，是因为DLHSE的表层（LALZO 10%HSE）与LFP阴极接触，因而在高电压下具有相对较低的电子电导率和较高的电化学氧化稳定性。LFP/DLHSE/Li电池显示出最出色的循环稳定性。图7g-i显示了LFP/HSE/Li电池在0.2C和55°C条件下测量的第1次和第80次循环的充放电曲线。使用LTPO 15%HSE的电池的充放电曲线在第80个循环时，在3.9 V出现了氧化分解平台，极化值在80个循环后从430mV上升了609mV（图7h）。相比之下，含有LALZO 10%HSE和DLHSE的电池的充放电曲线在3.6和3.2 V处显示出与LFP的电化学氧化还原反应相对应的稳定平台，与dQ/dV曲线相同，没有副反应（图7g和i）。特别是，使用DLHSE的电池的最低极化值（335mV）表明其具有出色的可逆性。

图8. 在 25 °C 下评估的 ASSLB 的电化学性能。

图8a显示了LFP/HSE/Li电池在25°C和0.2 C条件下的循环稳定性。LFP/DLHSE/Li电池在140个循环中可提供91%的高容量保持率（137mAh g ^-1 ）和大于98%的库仑效率。图8b和c显示了LMO/DLHSE/Li纽扣电池在25°C、20mA g ^-1 和2.0-4.4V电位范围内的长循环稳定性。使用DLHSE和LMO的电池在第一和第二个循环中的比容量分别为184mAh g ^-1 和117mAh g ^-1 ，初始库仑效率（ICE）为48%（图8b）。随着循环次数的增加，电池在400个循环周期内实现了较高的库仑效率和稳定的循环性能。图8c显示了LMO/DLHSE/Li电池在电流密度为20mA g ^-1 时，电位范围为2.0-4.4V时的充放电曲线。随着循环次数的增加，Li ₂ MnO ₃ 显示出稳定、连续的充放电曲线，极化程度降低。为了验证实际放大应用的可能性，制作了一个由LFP阴极、DLHSE和锂金属阳极组成的软包电池（LFP/DLHSE/Li软包电池）。LFP/DLHSE/Li电池在25°C和0.2 C条件下的初始容量为141mAh g ^-1 ，极化电压为553mV，循环100次后的库仑效率大于97%（图8d）。循环100次后，LFP/DLHSE/Li软包电池的容量保持率和R _ct 分别为57%和396Ω。与纽扣电池相比，LFP/DLHSE/Li袋电池的电化学性能相对稳定。随着循环次数的增加，LFP/DLHSE/Li软包电池表现出逐渐稳定的充放电行为。LFP/DLHSE/Li软包电池供电的发光二极管在折叠和切割电池等恶劣条件下仍能工作，开路电压（OCV）保持在2.98V，没有出现短路或烧毁现象（图8e）。

【总结】

以PVDF-HFP为基础，成功合成了含有10 wt% LALZO和15 wt% LTPO的DLHSE，呈现浓度梯度结构。DLHSE的表层采用LALZO 10%HSE，具备出色的电化学氧化稳定性和机械强度，表现出与高压阴极的稳定界面特性。与之相对，作为底层的LTPO 15%HSE则因其卓越的锂离子传输性能和对锂枝晶生长的有效抑制能力，保持了与锂金属的界面稳定性。DLHSE通过提高锂离子迁移率和良好的电极接触，成功降低了界面电阻，同时消除了由于两种膜特性差异引起的额外界面电阻。结果表明，DLHSE在室温下的离子电导率高达8.7 × 10 ^-4 S cm ^-1 ，其电化学稳定性窗口在55 °C时达到5.1 V，在大于1.0 mA cm ^-2 时展现出稳定的锂电镀/剥离特性。将DLHSE应用于LFP/DLHSE/Li的 ASSLB纽扣电池中，取得了显著的电化学性能，为下一代高性能ASSLB的商业化奠定了基础。

Ji-Hwan Kim, Jiwon Sun, Jae-Sung Jang, Deok-Hye Park, So-Yeon Ahn, Won-Chan Kim, Kyoungmin Min, Kyung-Won Park,Heterogeneous Double-Layered Hybrid Solid Electrolyte with a Concentration-Gradient Structure for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries, Energy Storage Materials, 2023, 103080, ISSN 2405-8297.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103080.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723004580

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